本發(fā)明涉及可見(jiàn)光催化劑領(lǐng)域，且特別涉及一種石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑及其制備工藝。

背景技術(shù)：

環(huán)境污染問(wèn)題是21世紀(jì)人類面臨的重大挑戰(zhàn)之一。環(huán)境是人類生存和活動(dòng)的場(chǎng)所，人類為了滿足生活和生產(chǎn)活動(dòng)的需求，一方面向環(huán)境索取資源和能源，一方面又將生活和生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢物排泄到環(huán)境中。環(huán)境污染的直接后果是人類生存環(huán)境的惡化，影響人類的生活質(zhì)量、身體健康和生產(chǎn)活動(dòng)。光催化技術(shù)是一種節(jié)能環(huán)保的可用于環(huán)境凈化的新技術(shù)，可用于空氣和水體污染物的降解凈化。傳統(tǒng)的光催化技術(shù)所使用的光催化劑為T(mén)iO₂，然而由于TiO₂具有較寬的帶隙，導(dǎo)致其不能利用占太陽(yáng)光能量45％的可見(jiàn)光進(jìn)行催化降解污染物，因此，很有必要開(kāi)發(fā)對(duì)可見(jiàn)光響應(yīng)的光催化材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑，此石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑利用可見(jiàn)光催化降解污染物的效果好，并且具有較低的電子-空穴復(fù)合率和較為優(yōu)異的催化活性。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑的制備工藝，以制備催化活性較高的石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑，上述催化劑利用可見(jiàn)光催化降解污染物的效果好。

本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題是采用以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。

本發(fā)明提出一種石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑，其包括石墨烯和光催化劑，光催化劑附著于石墨烯片層，光催化劑為CdLa₂S₄。

優(yōu)選的，CdLa₂S₄為納米微球CdLa₂S₄。

優(yōu)選的，納米微球CdLa₂S₄由橢圓形CdLa₂S₄納米顆粒聚集而成。

本發(fā)明提出一種石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑的制備工藝，其包括以下步驟：

S1步驟：制備氧化石墨烯溶液；

S2步驟：向氧化石墨烯溶液中加入乙酸鎘和硝酸鑭制成第一混合液；

S3步驟：將硫脲和聚乙烯吡咯烷酮溶解在去離子水中后，加入乙二醇制成第二混合液；

S4步驟：將第一混合液和第二混合液混合，并調(diào)節(jié)pH至8～11后，制得第三混合液；

S5步驟：將第三混合液經(jīng)微波爐800瓦特加熱3～9分鐘后得到第四混合液；其中，加熱分多次進(jìn)行，每次加熱8～12秒，每?jī)纱渭訜嶂g間隔8～12秒；以及

S6步驟：第四混合液經(jīng)洗滌、干燥后得到石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑。

優(yōu)選的，S1步驟中，中氧化石墨烯溶液的濃度為8～12mg/ml。

優(yōu)選的，S2步驟中，制成第一混合液時(shí)，氧化石墨烯溶液、乙酸鎘和硝酸鑭的用量比為18～25ml：0.24～0.26mmol：0.48～0.52mmol。

優(yōu)選的，S2步驟中，制成第一混合液時(shí)，氧化石墨烯溶液、乙酸鎘和硝酸鑭的用量比為20ml：0.25mmol：0.5mmol。

優(yōu)選的，S3步驟中，制成第二混合液時(shí)，硫脲、聚乙烯吡咯烷酮、去離子水和乙二醇的用量比為1～2mmol：0.001～0.003g：2～10ml：90～150ml。

優(yōu)選的，S4步驟中，制得第三混合液時(shí)，第一混合液與第二混合液的體積比為1：5～6。

優(yōu)選的，S4步驟中采用氨水調(diào)節(jié)pH至8～11。

本發(fā)明實(shí)施例的石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑及其制備工藝的有益效果是：利用石墨烯光電性能優(yōu)異及且比表面積較大的特點(diǎn)，將催化劑CdLa₂S₄與氧化石墨烯混合，經(jīng)過(guò)反應(yīng)后得到石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑。上述石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑，可以通過(guò)光生電子-空穴對(duì)的轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)快速分離，因而具有較低的電子-空穴復(fù)合率和較為優(yōu)異的催化活性。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，應(yīng)當(dāng)理解，以下附圖僅示出了本發(fā)明的某些實(shí)施例，因此不應(yīng)被看作是對(duì)范圍的限定，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關(guān)的附圖。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1～3的石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑、對(duì)比例1催化劑CdLa₂S₄、對(duì)比例2還原氧化石墨烯和對(duì)比例3氧化石墨烯的XRD圖譜；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2的石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑的掃描電鏡圖(SEM)；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2的石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑的透射電鏡圖(HR-TEM)；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例2的石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑在降解亞甲基藍(lán)溶液時(shí)的降解曲線；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1～3的石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑與對(duì)比例的市售P25光催化劑在降解亞甲基藍(lán)溶液時(shí)的速率常數(shù)曲線。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市售購(gòu)買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

CdLa₂S₄是一種窄帶隙半導(dǎo)體材料，其能帶系數(shù)為2.1eV，在可見(jiàn)光照射下分解水制氫時(shí)表現(xiàn)出較強(qiáng)的光催化活性。

石墨烯是近幾年被發(fā)現(xiàn)的一種新的碳的同素異形體，它是由sp²雜化的單層碳原子組成的蜂窩狀二維晶體，具有優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)和電學(xué)性能以及超大的比表面積。

下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑及其制備工藝進(jìn)行具體說(shuō)明。

本發(fā)明實(shí)施例提供的一種石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑，包括石墨烯和CdLa₂S₄光催化劑，CdLa₂S₄光催化劑附著于石墨烯片層。

進(jìn)一步的，CdLa₂S₄光催化劑是納米微球CdLa₂S₄光催化劑。

進(jìn)一步的，CdLa₂S₄光催化劑是納米微球CdLa₂S₄光催化劑由橢圓形CdLa₂S₄納米顆粒聚集而成。

本發(fā)明提供的石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑將可見(jiàn)光響應(yīng)性能良好的CdLa₂S₄與光電學(xué)性能優(yōu)異且比表面積較大的石墨烯進(jìn)行復(fù)合，其具有較低電子-空穴復(fù)合率，CdLa₂S₄光催化劑和石墨烯之間可以通過(guò)光生電子-空穴對(duì)的轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)快速分離，從而上述石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑具有較高的可見(jiàn)光催化活性。

本發(fā)明還提供了上述石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑的制備工藝，包括以下步驟：

S1步驟：制備氧化石墨烯溶液。

進(jìn)一步地，在本發(fā)明較佳實(shí)施例中，氧化石墨烯溶液的濃度為8～12mg/ml，該濃度下的氧化石墨烯，有利于CdLa₂S₄光催化劑的沉積。

在制備氧化石墨烯的過(guò)程中，可將氧化石墨烯分散到水中進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間的超聲操作，長(zhǎng)時(shí)間的超聲操作可有效的將氧化石墨烯分開(kāi)，且由于氧化石墨烯表面官能團(tuán)的存在，有利于形成均勻穩(wěn)定的分散液，并且有利于后續(xù)步驟的CdLa₂S₄催化劑的均勻沉積。促進(jìn)CdLa₂S₄催化劑和石墨烯的均勻混合，使石墨烯對(duì)CdLa₂S₄催化劑的性能改善的更好。

S2步驟：向氧化石墨烯溶液中加入乙酸鎘和硝酸鑭制成第一混合液。

進(jìn)一步地，在本發(fā)明較佳實(shí)施例中，氧化石墨烯溶液、乙酸鎘和硝酸鑭的比例為15～25ml：0.24～0.26mmol：0.48～0.52mmol。

進(jìn)一步地，在本發(fā)明較佳實(shí)施例中，氧化石墨烯溶液、乙酸鎘和硝酸鑭的比例為20ml：0.25mmol：0.5mmol。此時(shí)乙酸鎘與硝酸鑭的物質(zhì)的量之比與CdLa₂S₄光催化劑化學(xué)式中鎘元素和鑭元素的計(jì)量比相同，有利于將最終產(chǎn)物的化學(xué)式控制為CdLa₂S₄。

向氧化石墨烯溶液中加入乙酸鎘和硝酸鑭后可進(jìn)行超聲操作，超聲可以加速溶解。

S3步驟：將硫脲和聚乙烯吡咯烷酮在去離子水中后，加入乙二醇制成第二混合液。

進(jìn)一步地，在本發(fā)明較佳實(shí)施例中，硫脲、聚乙烯吡咯烷酮、去離子水和乙二醇的比例為1～2mmol：0.001～0.003g：2～10ml：110～130ml。

聚乙烯吡咯烷酮作為分散劑，加入之后可以有效控制CdLa₂S₄催化劑晶核的生長(zhǎng)，從而達(dá)到控制CdLa₂S₄催化劑微球粒徑的目的。由于硫脲在乙二醇中很低，先將其溶解在去離子水中，再加入乙二醇配置成第二混合溶液。

S4步驟：將第一混合液和第二混合液混合，并調(diào)節(jié)pH至8～11后，得到第三混合液。

將pH調(diào)節(jié)至堿性有利于硫脲釋放硫離子，加快生成CdLa₂S₄光催化劑。

進(jìn)一步地，在本發(fā)明較佳實(shí)施例中，第一混合液與第二混合液的體積比為1：5～6。在此比例下石墨烯的加入量比較合適，得到的石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑催化活性較高。

進(jìn)一步地，在本發(fā)明較佳實(shí)施例中，采用氨水條件pH。氨水呈弱堿性，采用氨水調(diào)節(jié)pH值，可以更好的控制pH。

S5步驟：將第三混合液經(jīng)微波爐800瓦特加熱3～9分鐘后得到第四混合液；其中，加熱分多次進(jìn)行，每次加熱8～12秒，每?jī)纱渭訜嶂g間隔8～12秒；

采用間隔加熱的方式，可以避免乙二醇因溫度過(guò)高而揮發(fā)。且避免持續(xù)加熱過(guò)程中，溫度不斷上升，反應(yīng)速率持續(xù)變化。

S6步驟：第四混合液經(jīng)洗滌、干燥后得到石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑。

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的特征和性能作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供的一種石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑，其包括石墨烯和納米微球CdLa₂S₄光催化劑，其中納米微球CdLa₂S₄光催化劑由橢圓形CdLa₂S₄納米顆粒聚集而成。采用Shimadzu XD-D1(Japan)對(duì)本實(shí)施例的石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑進(jìn)行XRD分析，得到的XRD圖譜如圖1中的a所示。對(duì)本實(shí)施例的石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑降解有機(jī)污染物的性能進(jìn)行分析，得到的降解亞甲基藍(lán)溶液時(shí)的速率常數(shù)曲線如圖5中的a所示。

一種石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑的制備工藝：

S1步驟，將氧化石墨烯分散于去離子水中超聲5小時(shí)(振幅設(shè)定為45％)，得到氧化石墨烯溶液，濃度為10mg/ml。

S2步驟，取上述氧化石墨烯溶液20ml，向其中加入0.25mmol(CH₃COO)₂Cd·2H₂O和0.5mmol La(NO₃)₃·6H₂O，超聲25分鐘后得到第一混合液，后將第一混合液轉(zhuǎn)入到500ml微波爐專用器皿中。

S3步驟，稱取2mmol硫脲和0.002g的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在3ml去離子水中，加入120ml乙二醇制成第二混合液。

S4步驟，將第一溶液轉(zhuǎn)移至第二溶液中，并超聲10分鐘后在室溫下磁力攪拌60分鐘，隨后用氨水將pH值調(diào)節(jié)至8，得到第三混合液。

S5步驟，將裝有第三混合液的微波爐專用器皿放入家用微波爐中800瓦特間隔加熱得到第四混合液。其中，每間隔10s就加熱10s，每次加熱時(shí)間相加的時(shí)間總和為9分鐘(即，加熱時(shí)間總共為9分鐘)。

S6步驟，待反應(yīng)液自然冷卻至室溫后，得到的產(chǎn)物采用去離子水洗滌三次，再用乙醇離心洗滌三次，隨后在鼓風(fēng)干燥箱中120度干燥12小時(shí)，得到石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑。

實(shí)施例2

本實(shí)施例與實(shí)施例1的主要區(qū)別在于：硫脲的用量不同、微波加熱的時(shí)間不同以及復(fù)合物的干燥時(shí)間和干燥溫度不同，其他參數(shù)以及操作步驟均相同。采用Shimadzu XD-D1(Japan)對(duì)本實(shí)施例的石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑進(jìn)行XRD分析，得到的XRD圖譜如圖1中的b所示。對(duì)本實(shí)施例的石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑降解有機(jī)污染物的性能進(jìn)行分析，得到的降解亞甲基藍(lán)溶液時(shí)的速率常數(shù)曲線如圖5中的b所示。對(duì)本實(shí)施例的石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑進(jìn)行掃描電鏡和透射電鏡分析，其中掃描電鏡(SEM)的結(jié)果如圖2所示，透射電鏡(TEM)的結(jié)果如圖3所示。本實(shí)施例的石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑在降解亞甲基藍(lán)溶液時(shí)的降解曲線如圖4所示。

本實(shí)施例提供的一種石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑，其包括石墨烯和納米微球CdLa₂S₄光催化劑，其中納米微球CdLa₂S₄光催化劑由橢圓形CdLa₂S₄納米顆粒聚集而成。

圖2和圖3為本實(shí)施例的石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑的SEM(圖2)和HR-TEM(圖3)圖，從圖中可清晰的看到石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合符合光催化劑中透明薄層的石墨烯被CdLa₂S₄光催化劑微球覆蓋，該CdLa2S4為納米微球結(jié)構(gòu)(直徑約為150nm)由橢圓形CdLa₂S₄納米顆粒聚集而成，納米CdLa₂S₄對(duì)應(yīng){211}晶面的晶格條紋間距約0.36nm。

圖4為本實(shí)施例的石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑在降解亞甲基藍(lán)溶液時(shí)的降解曲線。具體的，降解反應(yīng)在定制的光催化反應(yīng)裝置中進(jìn)行，反應(yīng)器由夾套反應(yīng)器、頂照式氙燈光源(Solar，500W，λ>420nm)組成，通過(guò)磁力攪拌來(lái)維持溶液中光催化劑的懸浮狀態(tài)。其中亞甲基藍(lán)初始濃度為12mg/L，體積為75ml，催化劑用量為50mg?？梢?jiàn)光照射下，每隔一定時(shí)間移取4.0mL反應(yīng)液，經(jīng)離心分離后，取上層清液進(jìn)行紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析，根據(jù)樣品特征吸收峰的吸光值來(lái)確定降解過(guò)程中亞甲基藍(lán)濃度變化。從圖中可以看到，光照120min后亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到65％，實(shí)施例2的石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑在降解亞甲基藍(lán)的過(guò)程中表現(xiàn)出了優(yōu)異的降解效果。

一種石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑的制備工藝：

S1步驟，將氧化石墨烯分散于去離子水中超聲5小時(shí)(振幅設(shè)定為45％)，得到氧化石墨烯溶液，濃度為10mg/ml。

S2步驟，取上述氧化石墨烯溶液20ml，向其中加入0.25mmol(CH₃COO)₂Cd·2H₂O和0.5mmol La(NO₃)₃·6H₂O，超聲25分鐘后得到第一混合液，后將第一混合液轉(zhuǎn)入到500ml微波爐專用器皿中。

S3步驟，稱取1.5mmol硫脲和0.002g的PVP溶解在少量去離子水中，加入120ml乙二醇制成第二混合液。

S4步驟，將第一溶液轉(zhuǎn)移至第二溶液中，并超聲10分鐘后在室溫下磁力攪拌60分鐘，隨后用氨水將pH值調(diào)節(jié)至8，得到第三混合液。

S5步驟，將裝有第三混合液的微波爐專用器皿放入家用微波爐中800瓦特間隔加熱得到第四混合液。其中，總加熱時(shí)間為6分鐘，加熱10s停止10s。

S6步驟，待反應(yīng)液自然冷卻至室溫后，得到的產(chǎn)物采用去離子水洗滌三次，再用乙醇離心洗滌三次，隨后在鼓風(fēng)干燥箱中90度干燥12小時(shí)，得到石墨烯/納米微球CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑。

實(shí)施例3

本實(shí)施例與實(shí)施例1的主要區(qū)別在于：硫脲的用量不同，微波加熱的時(shí)間不同以及復(fù)合物的干燥時(shí)間和干燥溫度不同，其他參數(shù)以及操作步驟均相同。采用Shimadzu XD-D1(Japan)對(duì)本實(shí)施例的石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑進(jìn)行XRD分析，得到的XRD圖譜如圖1中的c所示。對(duì)本實(shí)施例的石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑降解有機(jī)污染物的性能進(jìn)行分析，得到的降解亞甲基藍(lán)溶液時(shí)的速率常數(shù)曲線如圖5中的c所示。

本實(shí)施例提供的一種石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑，其包括石墨烯和納米微球CdLa₂S₄光催化劑，其中納米微球CdLa₂S₄光催化劑由橢圓形CdLa₂S₄納米顆粒聚集而成。

一種石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑的制備工藝：

S1步驟，將氧化石墨烯分散于去離子水中超聲5小時(shí)(振幅設(shè)定為45％)，得到氧化石墨烯溶液，濃度為10mg/ml。

S2步驟，取上述氧化石墨烯溶液20ml，向其中加入0.25mmol(CH₃COO)₂Cd·2H₂O和0.5mmol La(NO₃)₃·6H₂O，超聲25分鐘后得到第一混合液，后將第一混合液轉(zhuǎn)入到500ml微波爐專用器皿中。

S3步驟，稱取1mmol硫脲和0.002g的PVP溶解在少量去離子水中，加入120ml乙二醇制成第二混合液。

S4步驟，將第一溶液轉(zhuǎn)移至第二溶液中，并超聲10分鐘后在室溫下磁力攪拌60分鐘，隨后用氨水將pH值調(diào)節(jié)至8，得到第三混合液。

S5步驟，將裝有第三混合液的微波爐專用器皿放入家用微波爐中800瓦特間隔加熱得到第四混合液。其中，總加熱時(shí)間為3分鐘，加熱10s停止10s。

S6步驟，待反應(yīng)液自然冷卻至室溫后，得到的產(chǎn)物采用去離子水洗滌三次，再用乙醇離心洗滌三次，隨后在鼓風(fēng)干燥箱中80度干燥24小時(shí)，得到石墨烯/納米微球CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑。

實(shí)施例4

本實(shí)施例與實(shí)施例1的主要區(qū)別在于：原料的用量不同，工藝參數(shù)不同。

本實(shí)施例提供的一種石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑，其包括石墨烯和納米微球CdLa₂S₄光催化劑，其中納米微球CdLa₂S₄光催化劑由橢圓形CdLa₂S₄納米顆粒聚集而成。

一種石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑的制備工藝：

S1步驟，將氧化石墨烯分散于去離子水中超聲4小時(shí)(振幅設(shè)定為45％)，得到氧化石墨烯溶液，濃度為8mg/ml。

S2步驟，取上述氧化石墨烯溶液18ml，向其中加入0.26mmol(CH₃COO)₂Cd·2H₂O和0.48mmol La(NO₃)₃·6H₂O，超聲25分鐘后得到第一混合液，后將第一混合液轉(zhuǎn)入到500ml微波爐專用器皿中。

S3步驟，稱取1mmol硫脲和0.003g的PVP溶解在5ml去離子水中，加入90ml乙二醇制成第二混合液。

S4步驟，將第一溶液轉(zhuǎn)移至第二溶液中，并超聲10分鐘后在室溫下磁力攪拌60分鐘，隨后用氨水將pH值調(diào)節(jié)至11，得到第三混合液。

S5步驟，將裝有第三混合液的微波爐專用器皿放入家用微波爐中800瓦特間隔加熱得到第四混合液。其中，總加熱時(shí)間為3分鐘，加熱10s停止10s。

S6步驟，待反應(yīng)液自然冷卻至室溫后，得到的產(chǎn)物采用去離子水洗滌三次，再用乙醇離心洗滌三次，隨后在鼓風(fēng)干燥箱中80度干燥20小時(shí)，得到石墨烯/納米微球CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑。

實(shí)施例5

本實(shí)施例與實(shí)施例1的主要區(qū)別在于：原料的用量不同，工藝參數(shù)不同。

本實(shí)施例提供的一種石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑，其包括石墨烯和納米微球CdLa₂S₄光催化劑，其中納米微球CdLa₂S₄光催化劑由橢圓形CdLa₂S₄納米顆粒聚集而成。

一種石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑的制備工藝：

S1步驟，將氧化石墨烯分散于去離子水中超聲6小時(shí)(振幅設(shè)定為45％)，得到氧化石墨烯溶液，濃度為8mg/ml。

S2步驟，取上述氧化石墨烯溶液25ml，向其中加入0.24mmol(CH₃COO)₂Cd·2H₂O和0.48mmol La(NO₃)₃·6H₂O，超聲25分鐘后得到第一混合液，后將第一混合液轉(zhuǎn)入到500ml微波爐專用器皿中。

S3步驟，稱取1.5mmol硫脲和0.001g的PVP溶解在10ml去離子水中，加入150ml乙二醇制成第二混合液。

S4步驟，將第一溶液轉(zhuǎn)移至第二溶液中，并超聲10分鐘后在室溫下磁力攪拌60分鐘，隨后用氨水將pH值調(diào)節(jié)至10，得到第三混合液。

S5步驟，將裝有第三混合液的微波爐專用器皿放入家用微波爐中800瓦特間隔加熱得到第四混合液。其中，總加熱時(shí)間為6分鐘，加熱10s停止10s。

S6步驟，待反應(yīng)液自然冷卻至室溫后，得到的產(chǎn)物采用去離子水洗滌三次，再用乙醇離心洗滌三次，隨后在鼓風(fēng)干燥箱中110度干燥15小時(shí)，得到石墨烯/納米微球CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑。

實(shí)施例6

本實(shí)施例與實(shí)施例1的主要區(qū)別在于：原料的用量不同，工藝參數(shù)不同。

本實(shí)施例提供的一種石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑，其包括石墨烯和納米微球CdLa₂S₄光催化劑，其中納米微球CdLa₂S₄光催化劑由橢圓形CdLa₂S₄納米顆粒聚集而成。

一種石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑的制備工藝：

S1步驟，將氧化石墨烯分散于去離子水中超聲4小時(shí)(振幅設(shè)定為45％)，得到氧化石墨烯溶液，濃度為12mg/ml。

S2步驟，取上述氧化石墨烯溶液25ml，向其中加入0.26mmol(CH₃COO)₂Cd·2H₂O和0.48mmol La(NO₃)₃·6H₂O，超聲25分鐘后得到第一混合液，后將第一混合液轉(zhuǎn)入到500ml微波爐專用器皿中。

S3步驟，稱取1.5mmol硫脲和0.001g的PVP溶解在7ml去離子水中，加入125ml乙二醇制成第二混合液。

S4步驟，將第一溶液轉(zhuǎn)移至第二溶液中，并超聲10分鐘后在室溫下磁力攪拌60分鐘，隨后用氨水將pH值調(diào)節(jié)至9，得到第三混合液。

S5步驟，將裝有第三混合液的微波爐專用器皿放入家用微波爐中800瓦特間隔加熱得到第四混合液。其中，總加熱時(shí)間為7分鐘，加熱10s停止10s。

S6步驟，待反應(yīng)液自然冷卻至室溫后，得到的產(chǎn)物采用去離子水洗滌三次，再用乙醇離心洗滌三次，隨后在鼓風(fēng)干燥箱中110度干燥15小時(shí)，得到石墨烯/納米微球CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑。

對(duì)比例1

本對(duì)比例提供的一種CdLa₂S₄光催化劑，其與實(shí)施例1中的石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑的主要區(qū)別在于合成過(guò)程中沒(méi)有加入氧化石墨烯。采用Shimadzu XD-D1(Japan)對(duì)本實(shí)施例的CdLa₂S₄光催化劑進(jìn)行XRD分析，得到的XRD圖譜如圖1中的d所示。

一種CdLa₂S₄光催化劑的制備工藝：將0.25mmol(CH₃COO)₂Cd·2H₂O和0.5mmol La(NO₃)₃·6H₂O溶解于少量水(水的用量以溶解(CH₃COO)₂Cd·2H₂O和La(NO₃)₃·6H₂O即可)中加入30ml乙二醇，超聲25分鐘后得到混合溶液A，后將混合溶液A轉(zhuǎn)入到500ml微波爐專用器皿中；再稱取1mmol硫脲和一定量的0.002g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解在3ml去離子水中，加入120ml乙二醇制成溶液B。將溶液B轉(zhuǎn)移至溶液A中，超聲10分鐘后在室溫下磁力攪拌60分鐘，用氨水將此混合液的pH值調(diào)節(jié)至8制得AB混合液。將裝有AB混合液的微波爐專用器皿放入家用微波爐中，采用間隔10秒加熱方式，總加熱時(shí)間3分鐘，待反應(yīng)液自然冷卻至室溫后，得到的產(chǎn)物采用去離子水洗滌三次，再用乙醇離心洗滌三次，隨后在鼓風(fēng)干燥箱中100度干燥12小時(shí)，得到純CdLa₂S₄光催化材料。

對(duì)比例2

本對(duì)比例提供一種還原氧化石墨烯，采用Shimadzu XD-D1(Japan)對(duì)本實(shí)施例的還原氧化石墨烯進(jìn)行XRD分析，得到的XRD圖譜如圖1中的e所示。

將氧化石墨烯分散于去離子水中超聲5小時(shí)(振幅設(shè)定為45％)，得到氧化石墨烯溶液，濃度為10mg/ml；取上述氧化石墨烯20ml，在其中加入120ml乙二醇得到混合液。將上述混合液800瓦特間隔加熱。其中，總加熱時(shí)間為6分鐘，加熱10s，停止10s。得到的石墨烯溶液自然冷卻至室溫后，采用去離子水洗滌三次，再用乙醇離心洗滌三次，經(jīng)冷凍干燥后得到還原氧化石墨烯。

對(duì)比例3

本對(duì)比例提供一種市售的氧化石墨烯。采用Shimadzu XD-D1(Japan)對(duì)本實(shí)施例的氧化石墨烯進(jìn)行XRD分析，得到的XRD圖譜如圖1中的f所示。

對(duì)比例4

本對(duì)比例提供一種市售的P25光催化劑，上述催化劑可以催化可見(jiàn)光。對(duì)本實(shí)施例的石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑降解有機(jī)污染物的性能進(jìn)行分析，得到的降解亞甲基藍(lán)溶液時(shí)的速率常數(shù)曲線如圖5中的d所示。

X射線衍射分析得到的XRD圖譜如圖1所示，上述X射線衍射分析在儀器Shimadzu XD-D1(Japan)測(cè)得。其中a、b、c依次為實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3的石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑，d為對(duì)比例1的CdLa₂S₄光催化劑，e為對(duì)比例2還原氧化石墨烯，f為對(duì)比例3的氧化石墨烯。從中可以看到制得的CdLa₂S₄光催化劑在衍射角2θ約為18.03°、20.74°、26.50°、27.97°、43.91°、52.05°處分別存在(111)、(200)、(121)、(220)、(303)、(422)晶面衍射峰，這些衍射峰都是CdLa₂S₄光催化劑的特征峰。復(fù)合石墨烯后，樣品的晶相未發(fā)生變化，但未觀察到對(duì)應(yīng)于石墨烯或氧化石墨烯的衍射峰，原因是復(fù)合樣品中石墨烯含量較少且從圖1中可以看到石墨烯的特征峰與CdLa₂S₄的特征峰部分重疊。

將實(shí)施例1～3的石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑與對(duì)比例的市售P25光催化劑降解水中有機(jī)污染物的性能進(jìn)行比較。具體的采用上述實(shí)施例1～3的石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑與對(duì)比例的市售P25光催化劑降解水中的亞甲基藍(lán)(MB)，降解反應(yīng)在定制的光催化反應(yīng)裝置中進(jìn)行，反應(yīng)器由夾套反應(yīng)器、頂照式氙燈光源(Solar，500W，λ>420nm)組成，通過(guò)磁力攪拌來(lái)維持溶液中光催化劑的懸浮狀態(tài)。其中亞甲基藍(lán)初始濃度為12mg/L，體積為75ml，催化劑用量為50mg。可見(jiàn)光照射下，每隔一定時(shí)間移取4.0mL反應(yīng)液，經(jīng)離心分離后，取上層清液進(jìn)行紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析，根據(jù)樣品特征吸收峰的吸光值來(lái)確定降解過(guò)程中亞甲基藍(lán)濃度變化。光催化降解亞甲基藍(lán)的情況如圖5和圖4。

圖5為實(shí)施例1～3石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑與對(duì)比例的市售P25光催化劑在降解亞甲基藍(lán)溶液時(shí)的速率常數(shù)曲線(波長(zhǎng)為660nm時(shí))。圖5中a、b、c為實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3的石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑，d為市售P25光催化劑。從圖中可以看出，在光照下實(shí)施例2的石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑對(duì)亞甲基藍(lán)的降解非常顯著，其一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)為8.1×10^-3min^-1(圖中擬合直線的斜率)，大于其他實(shí)施例的石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑和市售P25光催化劑。

本發(fā)明的實(shí)施例4～6中的石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑也能夠達(dá)到上述的實(shí)驗(yàn)效果。另外，實(shí)施例4～6的石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑用于檢測(cè)，獲得的XRD圖譜、掃描電鏡圖、透射電鏡圖和降解亞甲基藍(lán)溶液的性能測(cè)試與上述試驗(yàn)結(jié)果一致，在此不一一贅述。

綜上所述，本發(fā)明實(shí)施例的石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑和石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑制備工藝，通過(guò)將石墨烯與CdLa₂S₄光催化劑復(fù)合，改善了CdLa₂S₄光催化劑進(jìn)行可見(jiàn)光光催化降解污染物時(shí)的催化活性，得到的石墨烯-CdLa₂S₄復(fù)合可見(jiàn)光催化劑具有較低的電子-空穴復(fù)合率和較為優(yōu)異的催化活性。

以上所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。本發(fā)明的實(shí)施例的詳細(xì)描述并非旨在限制要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍，而是僅僅表示本發(fā)明的選定實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。