本發(fā)明屬于水處理領域,具體涉及一種榛子殼、開心果殼/木魚石吸附劑及其制備方法。
背景技術:
隨著工業(yè)化、城市化進程加快,人類面臨著越來越嚴重的水資源短缺和污染問題。據資料顯示,我國600多個城市中有一半左右的城市缺水,水污染造成的功能性缺水更使水資源短缺雪上加霜。據統(tǒng)計,全國75%的湖泊出現(xiàn)了不同程度的富營養(yǎng)化;90%的城市水域污染嚴重,南方城市總缺水量的60%---70%是由于水污染造成的。水污染降低了水體的使用功能,加劇了水資源短缺,嚴重影響了我國經濟、環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。
生物炭是生物質材料在缺氧或限氧條件下熱解,去除生物質中的油和氣后剩下的固體物質。相關研究表明,生物炭具有巨大的表面積和內部空隙,具有負電荷多、離子交換能力強、吸附性能優(yōu)異等特點,不僅能直接吸附污染物質,施入土壤后還可改善土壤理化性質、減少養(yǎng)分流失、促進作物生長、吸附固定土壤污染物質,并能增加土壤碳庫,減少溫室氣體排放。生物炭利用研究現(xiàn)已成為環(huán)境和農業(yè)科學領域研究的熱點之一。制備生物炭的原料來源十分廣泛,農田廢棄物、生活垃圾、牲畜糞便等均可作為制備生物炭的原料,但不同生物質原料和熱解溫度制備的生物炭結構差異較大,對污染物質的吸附性能也各不相同,這也是近年來相關學者還在繼續(xù)從事生物碳制備、改性方面研究的關鍵原因。此外,現(xiàn)有生物碳制備研究中多以單一原料制備生物碳,以混合物料制備生物碳的研究較少,尤其缺乏有目的性對生物質原料進行優(yōu)化組合以制備高吸附性能生物碳方面的研究。
技術實現(xiàn)要素:
本發(fā)明的第一個目的在于提供一種榛子殼、開心果殼生物碳的制備方法。
本發(fā)明的第二個目的在于提供一種榛子殼、開心果殼/木魚石吸附劑的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過如下技術措施實現(xiàn)的:
一種榛子殼、開心果殼生物碳的制備方法,其特征在于,所述生物炭是由榛子殼和開心果殼按下列方法制得:(1)取榛子殼、開心果殼分別粉碎過20~200目篩,備用;(2)將上述粉碎后的榛子殼、開心果殼按質量比為1~10:1混合,再加入混合催化劑溶液,混合催化劑溶液的配制方法為取榛子殼、開心果殼粉末總質量1%的質量比Co(NO3)2·6H2O: Zr(NO3)4·3H2O=5:3的混合催化劑,加入混合催化劑10倍量的水溶解制得混合催化劑溶液,密封靜置24h;(3)將上述生物質置于樣品舟中,通入氮氣使管式馬弗爐中樣品舟氣壓達到0-3MPa,密閉熱解,待反應結束冷卻至室溫取出;所述熱解分為低溫熱解和高溫熱解兩個過程,低溫熱解過程是先將溫度升高至100-300℃,熱解30-120min,高溫熱解過程是繼續(xù)升溫至300-800℃,熱解60-200min,升溫速度為5-15℃/min;(4)將上述制備的生物碳與5倍生物碳質量的體積濃度為1~20%的H2O2混勻,質量體積比為生物碳:H2O2=1:5,在振蕩器中震蕩12h取出,用蒸餾水洗凈后烘干,即獲得高吸附性能生物碳。
進一步,為了提高生物碳的吸附性能,使得生物碳的穩(wěn)定性更好,空隙結構更好,一種榛子殼、開心果殼生物碳的制備方法,其特征在于,所述榛子殼、核桃殼質量比例優(yōu)選為1:3,榛子殼、開心果殼粉碎過篩目數(shù)優(yōu)選為100目,所述通入氮氣使管式馬弗爐中樣品舟氣壓優(yōu)選為1.5MPa,所述低溫熱解溫度優(yōu)選為150℃,熱解時間為60min,所述高溫熱解溫度優(yōu)選為600℃、熱解時間優(yōu)選為120min,所述H2O2體積濃度優(yōu)選為10%。
一種榛子殼、開心果殼/木魚石吸附劑的制備方法,其特征在于,它是按下列步驟制得:
A.木魚石處理:
A1.將收集的木魚石粉碎過20~500目篩;
A2. 將粉碎后的木魚石粉用濃度為0.1-10.0mol/L的硝酸溶液浸泡12h,質量體積比為木魚石粉:硝酸溶液=1:10,取出;
A3.將上述預處理過的木魚石粉放入管式馬弗爐中,于800℃條件下煅燒2h,取出備用;
B.榛子殼、開心果殼/木魚石吸附劑制備:
B1.將榛子殼、開心果殼生物碳和經過預處理的木魚石粉末混合備用;
B2.將聚乙烯醇和海藻酸鈉混合,加熱10~25min使溶解,隨即加入木魚石粉和制備的榛子殼、開心果殼生物碳攪拌均勻成懸浮液,所述海藻酸鈉:聚乙烯醇:木魚石:榛子殼、開心果殼生物碳質量比為1:1~10:1~12:1~20,冷卻10~60min后用恒流泵以恒定流速連續(xù)地將懸浮液滴到質量百分含量為1~10%CaCl2的硼酸溶液中固化,質量體積比為懸浮液:CaCl2的飽和硼酸溶液=1:10,固化時間為5~40 h,后濾出制得復合微球,用水沖洗干凈后晾干備用;
B3.將上述制備的復合微球置于管式馬弗爐中,設置溫度為50~600℃、壓強為1~3MPa的環(huán)境下灼燒30~120 min,取出,即獲得榛子殼、開心果殼/木魚石吸附劑。
為了使得上述吸附劑在水中懸浮性能更好、分布更均勻,一種榛子殼、開心果殼/木魚石吸附劑的制備方法,其特征在于:A1步驟中木魚石粉碎過篩進一步優(yōu)化為100目篩;A2步驟中所述硝酸濃度進一步優(yōu)選為3mol/L;B2步驟中聚乙烯醇和海藻酸鈉混合后加熱溶解時間進一步優(yōu)選為15min,海藻酸鈉:聚乙烯醇:木魚石:榛子殼、開心果殼生物碳質量比為優(yōu)選為1:5:8:20,制成懸浮液后冷卻時間進一步優(yōu)選為30min,CaCl2的硼酸溶液的質量百分含量進一步優(yōu)選為2%,固化時間進一步優(yōu)選為15h。
進一步,B3步驟中管式馬弗爐中設置溫度優(yōu)選為150℃,壓強優(yōu)選為1.5 MPa,灼燒時間優(yōu)選為60min。
本發(fā)明具有如下的有益效果:
本發(fā)明利用榛子殼、開心果殼混合熱解制備高吸附性能的生物碳,在此基礎之上制備榛子殼、開心果殼/木魚石復合微球,可進一步促進廢棄物質的資源化利用,實現(xiàn)以廢治廢的目的。將榛子殼、開心果殼混合制備生物碳,可確保制備的生物碳的吸附性能,提高生物碳的凈化效果。凈化實驗結果表明,生物碳對水中鉻、鉛、亞甲基藍的去除率可高達82.7%、81.4%、86.3%,吸附劑對水中鉻、鉛、亞甲基藍的去除率可高達84.9%、83.7%、89.2%。利用SA3100型比表面積及孔徑分析儀對制備生物碳的比表面積和孔徑進行測試,測試結果表明生物炭相關參數(shù)優(yōu)異,本發(fā)明制備的生物炭比表面積、微孔體積以及總孔體積分別可達249.7m2/g、0.1305cm3/g、0.2834cm3/g。
具體實施方式
下面通過實施例對本發(fā)明進行具體的描述,有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明,不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制,該領域的技術人員可以根據上述發(fā)明內容對本發(fā)明作出一些非本質的改進和調整。
實施例1
一、一種榛子殼、開心果殼/木魚石吸附劑及其制備方法,按如下步驟制得:
1、生物質原料預處理
將收集的榛子殼、開心果殼碎過篩20目篩。
2、制備方法
(1)將上述粉碎后的榛子殼、開心果殼按質量1:1比例混勻(榛子殼100g,開心果殼100g),再加入質量比Co(NO3)2·6H2O: Zr(NO3)4·3H2O=5:3的混合催化劑溶液(取混合催化劑2g,加入20ml水溶解制得混合催化劑溶液),密封靜置24h。
(2)將上述處理過的生物質原料置于管式馬弗爐中的樣品舟,通入氮氣使樣品舟中大氣壓達到1.5MPa,以10℃/min的升溫速度升溫至200℃條件下熱解60min,再升溫至500℃條件下熱解120min。熱解反應結束后,待冷卻至室溫后取出。
(3)將上述制備的生物碳與濃度為10%的H2O2混勻(質量體積比為生物碳:H2O2=1:5),在振蕩器中以400r/min速度震蕩24h取出,用蒸餾水洗凈烘干,即獲得高吸附性能生物碳。
(4)將粉碎過20目篩的木魚石用3mol/L的硝酸浸泡12小時(木魚石100g,硝酸1000ml),取出置于管式馬弗爐中,于800℃條件下煅燒2h,取出備用。
(5)將聚乙烯醇和海藻酸鈉混合(聚乙烯醇10g、海藻酸鈉10g),加熱溶解15min,隨即加入木魚石粉和制備的生物碳攪拌均勻,所述海藻酸鈉:聚乙烯醇:木魚石:生物炭質量比為1:1:1:1,冷卻10min后用恒流泵以恒定流速連續(xù)地將懸浮液滴到含2%(以質量百分含量計)的CaCl2的飽和硼酸溶液中固化(質量體積比懸浮液:CaCl2的飽和硼酸溶液=1:10),固化時間為5h,取出,用水沖洗干凈后晾干備用;
(6)將上述制備的復合微球置于管式馬弗爐中于150℃、1.5MPa下灼燒60 min,制備成榛子殼、開心果殼/木魚石吸附劑。
將制得的榛子殼、開心果殼生物碳用SA3100型比表面積及孔徑分析儀對比表面積和孔徑進行測試,測試結果表明生物炭比表面積、微孔體積以及總孔體積分別可達230.1m2/g、0.1121cm3/g、0.2317cm3/g。
二、將上述制得的榛子殼、開心果殼生物碳和榛子殼、開心果殼/木魚石吸附劑分別進行凈化處理廢水
取100mL濃度為100.0mg/L的自制含鉻廢水于250ml燒杯中,加入1.0014g的自制的榛子殼、開心果殼生物碳(調節(jié)溶液初始pH為6,背景電解質NaNO3濃度0.01mol/L),在20℃條件下以200r/min震蕩3h,取出以4000r/min離心20min,測定水中鉻的含量,通過計算即可得出榛子殼、開心果殼生物碳對廢水中鉻的去除率,另取自制榛子殼、開心果殼/木魚石吸附劑1.0019g,同法實驗,通過計算即可得出榛子殼、開心果殼/木魚石吸附劑對廢水中鉻的去除率,實驗結果附后。
取100mL濃度為100.0mg/L的自制含鉛廢水于250ml燒杯中,加入1.0107g的自制的榛子殼、開心果殼生物碳(調節(jié)溶液初始pH為6,背景電解質NaNO3濃度0.01mol/L),在20℃條件下以200r/min震蕩3h,取出以4000r/min離心20min,測定水中鉛的含量,通過計算即可得出榛子殼、開心果殼生物碳對廢水中鉛的去除率,另取自制榛子殼、開心果殼/木魚石吸附劑1.1041g,同法實驗,通過計算即可得出榛子殼、開心果殼/木魚石吸附劑對廢水中鉛的去除率,實驗結果附后。
取100mL濃度為100.0mg/L的自制亞甲基藍廢水于250ml燒杯中加入1.0014g自制的榛子殼、開心果殼生物碳(調節(jié)溶液初始pH為6,背景電解質NaNO3濃度0.01mol/L),在20℃條件下以200r/min震蕩3h,取出以4000r/min離心20min,測定水中亞甲基藍含量,通過計算即可得出榛子殼、開心果殼生物碳對水中亞甲基藍的去除率。另取自制榛子殼、開心果殼/木魚石吸附劑1.0171g,同法實驗,通過計算即可得出榛子殼、開心果殼/木魚石吸附劑對廢水中亞甲基藍的去除率,實驗結果附后。
三、實驗結果
1、對鉻的去除
榛子殼、開心果殼生物碳對鉻的去除率為79.1%,榛子殼、開心果殼/木魚石吸附劑對鉻的除去率為81.8%。
2、對鉛的去除
榛子殼、開心果殼生物碳對鉛的去除率為78.9%,榛子殼、開心果殼/木魚石吸附劑對鉛的除去率為80.7%。
3、對亞甲基藍的去除
榛子殼、開心果殼生物碳對亞甲基藍的去除率為83.1%,榛子殼、開心果殼/木魚石吸附劑對亞甲基藍的除去率為85.2%。
實施例2
一、一種榛子殼、開心果殼/木魚石吸附劑,按如下步驟制得:
1、生物質原料預處理:將收集的榛子殼、開心果殼碎過篩100目篩。
2、制備方法
(1)將上述粉碎后的榛子殼、開心果殼按質量比1:3比例混勻(榛子殼50g、開心果殼100g),再加入質量比Co(NO3)2·6H2O: Zr(NO3)4·3H2O=5:3的混合催化劑溶液(取混合催化劑1.5g,加入15ml水溶解制得混合催化劑溶液),密封靜置24h。
(2)將上述處理過的生物質原料置于管式馬弗爐中的樣品舟,通入氮氣使樣品舟中大氣壓達到1.5MPa,以10℃/min的升溫速度升溫至150℃條件下熱解60min,再升溫至600℃條件下熱解120min。熱解反應結束后,待冷卻至室溫后取出。
(3)將上述制備的生物碳與濃度為10%的H2O2混勻(質量體積比為生物碳:H2O2=1:5),在振蕩器中以400r/min速度震蕩24h取出,用蒸餾水洗凈烘干,即獲得高吸附性能生物碳。
(4)將粉碎過100目篩的木魚石用3mol/L的硝酸浸泡12小時(木魚石100g,硝酸1000ml),取出置于管式馬弗爐中,于800℃條件下煅燒2h,取出備用。
(5)將聚乙烯醇和海藻酸鈉混合(聚乙烯醇60g、海藻酸鈉10g),加熱溶解15min,隨即加入木魚石粉和制備的生物碳攪拌均勻,所述海藻酸鈉:聚乙烯醇:木魚石:生物炭質量比為1:5:8:20,冷卻60min后用恒流泵以恒定流速連續(xù)地將懸浮液滴到含2%(以質量百分含量計)的CaCl2的飽和硼酸溶液中固化(質量體積比懸浮液:CaCl2的飽和硼酸溶液=1:10),固化時間為40h,取出,用水沖洗干凈后晾干備用;
(6)將上述制備的復合微球置于管式馬弗爐中于150℃、1.5MPa下灼燒60 min,制備成榛子殼、開心果殼/木魚石吸附劑。
將制得的榛子殼、開心果殼生物碳用SA3100型比表面積及孔徑分析儀對比表面積和孔徑進行測試,測試結果表明生物炭比表面積、微孔體積以及總孔體積分別可達249.7m2/g、0.1305cm3/g、0.2834cm3/g。。
二、將上述制得的榛子殼、開心果殼生物碳和榛子殼、開心果殼/木魚石吸附劑分別進行凈化處理廢水(實驗方法見實施1)
三、實驗結果
1、對鉻的去除
榛子殼、開心果殼生物碳用量為1.0041g,榛子殼、開心果殼生物碳對鉻的去除率為82.7%,榛子殼、開心果殼/木魚石吸附劑用量為1.0015g,榛子殼、開心果殼/木魚石吸附劑對鉻的除去率為84.9%。
2、對鉛的去除
榛子殼、開心果殼生物碳用量為1.0013g,榛子殼、開心果殼生物碳對鉛的去除率為81.4%,榛子殼、開心果殼/木魚石吸附劑用量為1.0021g,榛子殼、開心果殼/木魚石吸附劑對鉛的除去率為83.7%。
3、對亞甲基藍的去除
榛子殼、開心果殼生物碳用量為1.0001g,榛子殼、開心果殼生物碳對亞甲基藍的去除率為86.3%,榛子殼、開心果殼/木魚石吸附劑用量為1.0411g,榛子殼、開心果殼/木魚石吸附劑對亞甲基藍的除去率為89.2%。
實施例3
一、一種榛子殼、開心果殼/木魚石吸附劑,按如下步驟制得:
1、生物質原料預處理:將收集的榛子殼、開心果殼碎過篩200目篩。
2、制備方法
(1)將上述粉碎后的榛子殼、開心果殼按質量比1:10比例混勻(榛子殼10g,開心果殼100g),再加入質量比Co(NO3)2·6H2O: Zr(NO3)4·3H2O=5:3的混合催化劑溶液(取混合催化劑1.1g,加入11ml水溶解制得混合催化劑溶液),密封靜置24h。
(2)將上述處理過的生物質原料置于管式馬弗爐中的樣品舟,通入氮氣使樣品舟中大氣壓達到1.5MPa,以10℃/min的升溫速度升溫至200℃條件下熱解60min,再升溫至600℃條件下熱解120min。熱解反應結束后,待冷卻至室溫后取出。
(3)將上述制備的生物碳與濃度為10%的H2O2混勻(質量體積比為生物碳:H2O2=1:5),在振蕩器中以400r/min速度震蕩24h取出,用蒸餾水洗凈烘干,即獲得高吸附性能生物碳。
(4)將粉碎過100目篩的木魚石用3mol/L的硝酸浸泡12小時(木魚石100g,硝酸1000ml),取出置于管式馬弗爐中,于800℃條件下煅燒2h,取出備用。
(5)將聚乙烯醇和海藻酸鈉混合(聚乙烯醇100g、海藻酸鈉10g),加熱溶解15min,隨即加入木魚石粉和制備的生物碳攪拌均勻,所述海藻酸鈉:聚乙烯醇:木魚石:生物炭質量比為1:5:12:20,冷卻30min后用恒流泵以恒定流速連續(xù)地將懸浮液滴到含2%(以質量百分含量計)的CaCl2的飽和硼酸溶液中固化(質量體積比懸浮液:CaCl2的飽和硼酸溶液=1:10),固化時間為15h,取出,用水沖洗干凈后晾干備用;
(6)將上述制備的復合微球置于管式馬弗爐中于150℃、1.5MPa下灼燒60 min,制備成榛子殼、開心果殼/木魚石吸附劑。
將制得的榛子殼、開心果殼生物碳用SA3100型比表面積及孔徑分析儀對比表面積和孔徑進行測試,測試結果表明生物炭比表面積、微孔體積以及總孔體積分別可達232.5m2/g、0.1204cm3/g、0.2351cm3/g。
二、將上述制得的榛子殼、開心果殼生物碳和榛子殼、開心果殼/木魚石吸附劑分別進行凈化處理廢水(實驗方法見實施1)
三、實驗結果
1、對鉻的去除
榛子殼、開心果殼生物碳用量為1.0125g,榛子殼、開心果殼生物碳對鉻的去除率為79.1%,榛子殼、開心果殼/木魚石吸附劑用量為1.1001g,榛子殼、開心果殼/木魚石吸附劑對鉻的除去率為81.5%。
2、對鉛的去除
榛子殼、開心果殼生物碳用量為1.0012g,榛子殼、開心果殼生物碳對鉛的去除率為78.6%,榛子殼、開心果殼/木魚石吸附劑用量為1.0021g,榛子殼、開心果殼/木魚石吸附劑對鉛的除去率為80.1%。
3、對亞甲基藍的去除
榛子殼、開心果殼生物碳用量為1.0127g,榛子殼、開心果殼生物碳對亞甲基藍的去除率為82.3%,榛子殼、開心果殼/木魚石吸附劑用量為1.0021g,榛子殼、開心果殼/木魚石吸附劑對亞甲基藍的除去率為85.5%。