本發(fā)明涉及化工技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，本發(fā)明涉及脫硝催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
人類活動(dòng)排放的NOx90％以上來(lái)自燃料燃燒過(guò)程。各種工業(yè)爐窯、民用爐灶、機(jī)動(dòng)車及其他內(nèi)燃機(jī)中的燃料高溫燃燒時(shí)，燃料中的含氮物質(zhì)氧化生成NOx，參與燃燒的空氣中的N2和O2也會(huì)生成NOx。從能源結(jié)構(gòu)來(lái)看，我國(guó)的一次能源和發(fā)電能源構(gòu)成中，煤占據(jù)了絕對(duì)的主導(dǎo)地位。并且我國(guó)80％以上的煤是直接燃燒的，特別是用于電站、工業(yè)鍋爐及民用鍋爐中。因此，相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)期內(nèi)，煙氣中的NOX排放是導(dǎo)致我國(guó)大氣NOx污染的一個(gè)主要因素，如何減少固定源排放的NOX是大氣環(huán)境治理的一個(gè)重要課題。
煙氣脫硝屬于燃燒后處理技術(shù)，許多發(fā)達(dá)國(guó)家的排煙系統(tǒng)都需安裝煙氣脫硝裝置。煙氣脫硝方法較多，但目前得到大量工業(yè)應(yīng)用的只有選擇性催化還原法和選擇性非催化還原法。
我國(guó)燃煤電廠煙氣灰分高，易引起催化劑磨損、堵塞、中毒等一系列問(wèn)題，催化劑堵塞、中毒可通過(guò)再生恢復(fù)活性，但催化劑磨損則是催化劑物理結(jié)構(gòu)的損壞，無(wú)法再生，磨損是催化劑消耗的重要因素。另外，在生產(chǎn)中脫硝催化劑與酸性強(qiáng)腐蝕介質(zhì)接觸，導(dǎo)致催化劑的腐蝕嚴(yán)重，并且在酸腐蝕的同時(shí)還有固體顆粒對(duì)催化劑的運(yùn)動(dòng)沖擊現(xiàn)象，在長(zhǎng)期連續(xù)使用工況下，催化劑很容易損壞。
現(xiàn)有的脫硝催化劑耐磨損技術(shù)普遍采用端面硬化，一定程度上提高了催化劑的耐磨性能，但我國(guó)煤質(zhì)中灰分非常高，僅僅端面的硬化還不能完全解決催化劑磨損的問(wèn)題，尤其在流場(chǎng)分布不均的情況下，催化劑會(huì)在高灰煙氣的沖刷下因耐磨強(qiáng)度不夠發(fā)生破裂、塌陷等不可再生的物理?yè)p壞。
因而，目前的脫硝催化劑仍有待改進(jìn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關(guān)技術(shù)中的技術(shù)問(wèn)題之一。為此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提出脫硝催化劑及其制備方法。該脫硝催化劑具有較高的脫硝催化活性，耐磨性能和耐酸性能強(qiáng)，活性溫區(qū)寬，且可以在對(duì)待處理煙氣進(jìn)行脫硝處理的同時(shí)進(jìn)行余熱回收，從而達(dá)到節(jié)能環(huán)保的目的。
在本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提出了一種制備脫硝催化劑的方法。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該方法包括：(1)將鈦源試劑和鋁源試劑分別配制成鈦源水溶液和鋁源溶液，并將所述鈦源水溶液和所述鋁源溶液進(jìn)行共沉淀，以便制備得到氫氧化鈦與氫氧化鋁的沉淀混合物；(2)將所述沉淀混合物進(jìn)行第一干燥和第一焙燒，以便得到TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物載體粉末；(3)將所述TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物載體粉末與活性炭粉末、搪瓷粉末和粘結(jié)劑進(jìn)行擠出成型、定型和干燥，以便得到活性炭/TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑；(4)將偏鎢酸銨、偏釩酸銨溶解于草酸中，以便得到第一浸漬液；(5)將所述活性炭/TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑在所述第一浸漬液中進(jìn)行第一浸漬，完成所述第一浸漬后進(jìn)行第二干燥和第二焙燒，以便得到V2O5-WO3/活性炭/TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑；(6)將氯化鐵、氯化鑭配制成混合水溶液，以便得到第二浸漬液；以及(7)將所述V2O5-WO3/活性炭/TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑在所述第二浸漬液中進(jìn)行第二浸漬，完成所述第二浸漬后進(jìn)行第三干燥和第三焙燒，以便得到脫硝催化劑。
由此，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該方法通過(guò)利用鈦源試劑和鋁源試劑制備得到TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物載體，進(jìn)而與活性成分活性炭和添加劑搪瓷進(jìn)行成型、定型和干燥，得到活性炭/TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑，活性炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，因而具有強(qiáng)吸附性，同時(shí)，活性炭表面含有多元含氧官能團(tuán)，能夠吸附待處理煙氣中的SO2和水蒸氣，從而提高了制備得到的脫硝催化劑的抗SO2、抗水蒸氣中毒性能，同時(shí)，通過(guò)加入搪瓷可以使制備得到的脫硝催化劑具有較高的硬度和耐磨、耐酸性能；進(jìn)一步地，通過(guò)將活性炭/TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑在第一浸漬液中進(jìn)行第一浸漬，可以使活性成分礬和鎢負(fù)載在活性炭/TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑上，進(jìn)而進(jìn)行第二干燥和第二焙燒，得到V2O5-WO3/活性炭/TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑，由此，可以使催化劑表面同時(shí)吸附NH3和NO分子，在富含氧化活性位的活性炭以及V2O5-WO3復(fù)合氧化物表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成N2和H2O，達(dá)到脫除NO的目的；進(jìn)而，將V2O5-WO3/活性炭/TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑在第二浸漬液中進(jìn)行第二浸漬，使助劑鐵和鑭負(fù)載在V2O5-WO3/活性炭/TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑上，從而顯著提高脫硝催化劑在低溫下的催化活性。由此，采用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的制備脫硝催化劑的方法可以有效地制備得到高催化活性，高耐磨、耐酸性能，活性溫區(qū)寬的脫硝催化劑。
另外，根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施例的制備脫硝催化劑的方法還可以具有如下附加的技術(shù)特征：
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，步驟(1)中，所述鈦源水溶液與所述鋁源溶液的質(zhì)量濃度比為1:(0.01～2)。
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，步驟(4)中，所述第一浸漬液中釩與鎢的摩爾比為1:(0.1～5)。由此，可以顯著提高制備得到的脫硝催化劑的催化性能。
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，步驟(3)中，所述定型和干燥是在95～115攝氏度的溫度下進(jìn)行的。
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，步驟(3)中，擠出成型得到的所述活性炭/TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑的形狀為球狀、條狀或蜂窩體狀，優(yōu)選蜂窩體狀。由此，可以顯著提高制備得到的脫硝催化劑的比表面積，從而進(jìn)一步提高所述脫硝催化劑的催化性能。
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，步驟(2)中，所述第一焙燒是在350～600攝氏度下進(jìn)行5～8小時(shí)完成的。
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，步驟(5)中，所述第二焙燒是在350～600攝氏度下進(jìn)行5～8小時(shí)完成的。
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，步驟(7)中，所述第三焙燒是在350～600攝氏度下進(jìn)行5～8小時(shí)完成的。
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述脫硝催化劑以TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物為載體，以活性炭為主要活性成分，以V2O5-WO3為輔助活性成分，以過(guò)渡金屬鐵、稀土元素鑭作為助劑，以搪瓷作為添加劑；其中，基于所述脫硝催化劑總體質(zhì)量，所述TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物負(fù)載量為10～60質(zhì)量％，所述活性炭的負(fù)載量為10～50質(zhì)量％，所述V2O5-WO3復(fù)合氧化物的負(fù)載量為5～20質(zhì)量％，所述過(guò)渡金屬鐵負(fù)載量為0.1～10質(zhì)量％、所述稀土元素鑭負(fù)載量為0.1～10質(zhì)量％，所述搪瓷的負(fù)載量為1～10質(zhì)量％。由此，所述脫硝催化劑具有較高的脫硝催化活性，耐磨性能和耐酸性能強(qiáng)，活性溫區(qū)寬，且可以在對(duì)待處理煙氣進(jìn)行脫硝處理的同時(shí)進(jìn)行余熱回收，從而達(dá)到節(jié)能環(huán)保的目的。
在本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提出了一種脫硝催化劑，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述脫硝催化劑是由上述根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的制備脫硝催化劑的方法制備得到的。
由此，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述脫硝催化劑具有較高的脫硝催化活性，耐磨性能和耐酸性能強(qiáng)，活性溫區(qū)寬，且可以在對(duì)待處理煙氣進(jìn)行脫硝處理的同時(shí)進(jìn)行余熱回收，從而達(dá)到節(jié)能環(huán)保的目的。
另外，根據(jù)本發(fā)明上述實(shí)施例的脫硝催化劑還可以具有如下附加的技術(shù)特征：
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述脫硝催化劑以TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物為載體，以活性炭為主要活性成分，以V2O5-WO3為輔助活性成分，以過(guò)渡金屬鐵、稀土元素鑭作為助劑，以搪瓷作為添加劑；其中，基于所述脫硝催化劑總體質(zhì)量，所述TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物負(fù)載量為10～60質(zhì)量％，所述活性炭的負(fù)載量為10～50質(zhì)量％，所述V2O5-WO3復(fù)合氧化物的負(fù)載量為5～20質(zhì)量％，所述過(guò)渡金屬鐵負(fù)載量為0.1～10質(zhì)量％、所述稀土元素鑭負(fù)載量為0.1～10質(zhì)量％，所述搪瓷的負(fù)載量為1～10質(zhì)量％。由此，所述脫硝催化劑具有較高的脫硝催化活性，耐磨性能和耐酸性能強(qiáng)，活性溫區(qū)寬，且可以在對(duì)待處理煙氣進(jìn)行脫硝處理的同時(shí)進(jìn)行余熱回收，從而達(dá)到節(jié)能環(huán)保的目的。
在本發(fā)明的一些實(shí)施例中，所述TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物中Ti與Al的摩爾比為1:(0.01～2)，所述V2O5-WO3復(fù)合氧化物中V與W的摩爾比為1:(0.1～5)。由此，可以進(jìn)一步提高所述脫硝催化劑的脫硝催化活性。
本發(fā)明的附加方面和優(yōu)點(diǎn)將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過(guò)本發(fā)明的實(shí)踐了解到。
附圖說(shuō)明
本發(fā)明的上述和/或附加的方面和優(yōu)點(diǎn)從結(jié)合下面附圖對(duì)實(shí)施例的描述中將變得明顯和容易理解，其中：
圖1是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的制備脫硝催化劑的方法流程示意圖。
具體實(shí)施方式
下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例。下面描述的實(shí)施例是示例性的，僅用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例中未注明具體技術(shù)或條件的，按照本領(lǐng)域內(nèi)的文獻(xiàn)所描述的技術(shù)或條件或者按照產(chǎn)品說(shuō)明書(shū)進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市購(gòu)獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
在本發(fā)明的描述中，需要理解的是，術(shù)語(yǔ)“第一”、“第二”僅用于描述目的，而不能理解為指示或暗示相對(duì)重要性或者隱含指明所指示的技術(shù)特征的數(shù)量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隱含地包括至少一個(gè)該特征。
在本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提出了一種制備脫硝催化劑的方法。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該方法包括：(1)將鈦源試劑和鋁源試劑分別配制成鈦源水溶液和鋁源溶液，并將所述鈦源水溶液和所述鋁源溶液進(jìn)行共沉淀，以便制備得到氫氧化鈦與氫氧化鋁的沉淀混合物；(2)將所述沉淀混合物進(jìn)行第一干燥和第一焙燒，以便得到TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物載體粉末；(3)將所述TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物載體粉末與活性炭粉末、搪瓷粉末和粘結(jié)劑進(jìn)行擠出成型、定型和干燥，以便得到活性炭/TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑；(4)將偏鎢酸銨、偏釩酸銨溶解于草酸中，以便得到第一浸漬液；(5)將所述活性炭/TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑在所述第一浸漬液中進(jìn)行第一浸漬，完成所述第一浸漬后進(jìn)行第二干燥和第二焙燒，以便得到V2O5-WO3/活性炭/TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑；(6)將氯化鐵、氯化鑭配制成混合水溶液，以便得到第二浸漬液；以及(7)將所述V2O5-WO3/活性炭/TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑在所述第二浸漬液中進(jìn)行第二浸漬，完成所述第二浸漬后進(jìn)行第三干燥和第三焙燒，以便得到脫硝催化劑。
下面對(duì)根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的制備脫硝催化劑的方法進(jìn)行詳細(xì)描述，參考圖1，該方法包括：
S100：制備沉淀混合物
該步驟中，將鈦源試劑和鋁源試劑分別配制成鈦源水溶液和鋁源溶液，并將鈦源水溶液和鋁源溶液進(jìn)行共沉淀，以便制備得到氫氧化鈦與氫氧化鋁的沉淀混合物。具體地，可以取一定量的鈦源試劑硫酸氧鈦和鋁源試劑氯化鋁，分別溶解于適量的去離子水中，攪拌均勻，以便得到鈦源水溶液和鋁源溶液；進(jìn)一步地，將鈦源水溶液、鋁源溶液、氨水通過(guò)并流的方式，按一定流速滴入裝有少量去離子水的反應(yīng)釜中，該反應(yīng)釜中設(shè)有攪拌裝置，保證溶液混合均勻、反應(yīng)充分，鈦源水溶液與鋁源溶液滴入速度可以相同，控制氨水的滴入速度，將混合液的pH值控制在9～11之間，共沉淀得到氫氧化鈦與氫氧化鋁的沉淀混合物。
根據(jù)本發(fā)明的具體施例，混合液中鈦源水溶液與鋁源溶液的質(zhì)量濃度比可以為1:(0.01～2)，由此制備得到的沉淀混合物可以有效地用于制備得到TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物載體。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，氨水的濃度并不受特別限制，只要能夠用于將混合液的pH值控制在9～11之間即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇。
S200：制備TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物載體粉末
該步驟中，將沉淀混合物進(jìn)行第一干燥和第一焙燒，以便得到TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物載體粉末。具體地，首先將沉淀混合物進(jìn)行抽濾洗滌數(shù)次，直至濾液pH值為7左右，然后依次進(jìn)行第一干燥和第一焙燒，以便將沉淀混合物中的Ti和Al轉(zhuǎn)化為TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物的形式。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，第一干燥的條件并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，第一干燥是在85～115攝氏度下進(jìn)行8～15小時(shí)完成的，由此可以有效地將沉淀混合物中的水分充分除去。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，第一焙燒的條件并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，第一焙燒是在350～600攝氏度下進(jìn)行5～8小時(shí)完成的，由此可以有效地將沉淀混合物中的Ti和Al轉(zhuǎn)化為TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物的形式，進(jìn)而可以顯著提高TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物載體上活性炭的負(fù)載量。
S300：制備活性炭/TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑
該步驟中，將TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物載體粉末與活性炭粉末、搪瓷粉末和粘結(jié)劑進(jìn)行擠出成型、定型和干燥，以便得到活性炭/TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，活性炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，因而具有強(qiáng)吸附性，同時(shí)，活性炭表面含有多元含氧官能團(tuán)，能夠吸附待處理煙氣中的SO2和水蒸氣，從而提高了制備得到的脫硝催化劑的抗SO2、抗水蒸氣中毒性能，同時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，通過(guò)加入搪瓷可以使制備得到的脫硝催化劑具有較高的硬度和耐磨、耐酸性能。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，粘結(jié)劑的種類并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，粘結(jié)劑可以為甘油，由此可以有效地將TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物載體粉末與活性炭粉末、搪瓷粉末進(jìn)行粘結(jié)。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，活性炭/TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑的形狀并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，擠出成型得到的活性炭/TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑的形狀可以為球狀、條狀或蜂窩體狀，若催化劑為球狀，催化劑直徑可以為3～6mm；若催化劑為條狀，催化劑可以為圓柱體形狀，直徑可以為3～6mm，長(zhǎng)度可以為10～60mm；若催化劑為蜂窩狀，橫截面可以為長(zhǎng)方體、正方體，也可以為圓形、扇形、橢圓形等，尺寸可以為150mm×150mm×150mm、250mm×200mm×150mm等，孔徑可以為10mm×10mm、15mm×15mm等，外形、尺寸、孔徑可根據(jù)具體工況、使用環(huán)境等綜合因素考慮后確定。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，活性炭/TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑可以為蜂窩體狀，發(fā)明人通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)意外地發(fā)現(xiàn)，蜂窩體狀催化劑的比表面積相較其他形狀的催化劑大，催化劑與反應(yīng)介質(zhì)的接觸面更大，催化反應(yīng)效率更高，當(dāng)催化劑為蜂窩體狀時(shí)，催化劑的比表面積在300m2/m3以上，機(jī)械強(qiáng)度大于2MPa，還原氮氧化物的催化活性可高達(dá)98％以上。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，定型和干燥的條件并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，定型和干燥是在95～115攝氏度的溫度下進(jìn)行的，由此，可以有效地對(duì)擠出成型的活性炭/TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑進(jìn)行定型，并充分除去其中的水分。
S400：制備第一浸漬液
該步驟中，將偏鎢酸銨、偏釩酸銨溶解于草酸中，以便得到第一浸漬液。
根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，第一浸漬液中釩與鎢的摩爾比為1:(0.1～5)。由此，可以顯著提高制備得到的脫硝催化劑中V和W的負(fù)載量，從而提高脫硝催化劑的脫硝性能。
S500：制備V2O5-WO3/活性炭/TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑
該步驟中，將活性炭/TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑在第一浸漬液中進(jìn)行第一浸漬，完成浸漬后進(jìn)行第二干燥和第二焙燒，以便得到V2O5-WO3/活性炭/TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑。具體地，浸漬可以在常溫下進(jìn)行5～8小時(shí)完成，由此可以有效地使V和W負(fù)載在活性炭/TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑上，第一浸漬完成后，首先在85～115攝氏度下將負(fù)載有V和W的活性炭/TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑干燥8～15小時(shí)，以便將其中的水分充分除去，然后進(jìn)行第二焙燒。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)將活性成分V和W負(fù)載在活性炭/TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑上，可以使催化劑表面同時(shí)吸附NH3和NO分子，在富含氧化活性位的活性炭以及V2O5-WO3復(fù)合氧化物表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成N2和H2O，達(dá)到脫除NO的目的。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，第二焙燒的條件并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，第二焙燒是在350～600攝氏度下進(jìn)行5～8小時(shí)完成的，由此可以有效地使V和W以V2O5-WO3復(fù)合氧化物的形式負(fù)載在活性炭/TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑的表面，從而可以顯著提高脫硝催化劑的脫硝性能。
S600：制備第二浸漬液
該步驟中，將氯化鐵、氯化鑭配制成混合水溶液，以便得到第二浸漬液。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，混合水溶液中鐵與鑭的濃度并不受特別限制，只要能夠有效地使鐵與鑭負(fù)載在V2O5-WO3/活性炭/TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑上即可，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇。
S700：得到脫硝催化劑
該步驟中，將V2O5-WO3/活性炭/TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑在第二浸漬液中進(jìn)行第二浸漬，完成第二浸漬后進(jìn)行第三干燥和第三焙燒，以便得到脫硝催化劑。具體地，可以將V2O5-WO3/活性炭/TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑等體積浸漬于第二浸漬液中，并在常溫下浸漬5～8小時(shí)，由此，可以有效地使鐵與鑭負(fù)載在V2O5-WO3/活性炭/TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑上，第二浸漬完成后，首先在85～115攝氏度下將負(fù)載有鐵和鑭的V2O5-WO3/活性炭/TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑干燥8～15小時(shí)，以便將其中的水分充分除去，然后進(jìn)行第三焙燒。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使過(guò)渡金屬鐵和稀土元素鑭負(fù)載在V2O5-WO3/活性炭/TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑上，可以顯著提高制備得到的脫硝催化劑在低溫條件下的催化活性。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，第三焙燒的條件并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行選擇，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，第三焙燒是在350～600攝氏度下進(jìn)行5～8小時(shí)完成的，由此，可以有效地使鐵與鑭負(fù)載在V2O5-WO3/活性炭/TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑上，進(jìn)而提高制備得到的脫硝催化劑在低溫下的催化活性。
根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施例，脫硝催化劑以TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物為載體，以活性炭為主要活性成分，以V2O5-WO3為輔助活性成分，以過(guò)渡金屬鐵、稀土元素鑭作為助劑，以搪瓷作為添加劑；其中，基于脫硝催化劑總體質(zhì)量，TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物負(fù)載量為10～60質(zhì)量％，活性炭的負(fù)載量為10～50質(zhì)量％，V2O5-WO3復(fù)合氧化物的負(fù)載量為5～20質(zhì)量％，過(guò)渡金屬鐵負(fù)載量為0.1～10質(zhì)量％、稀土元素鑭負(fù)載量為0.1～10質(zhì)量％，搪瓷的負(fù)載量為1～10質(zhì)量％。由此，該脫硝催化劑具有較高的脫硝催化活性，耐磨性能和耐酸性能強(qiáng)，活性溫區(qū)寬，且可以在對(duì)待處理煙氣進(jìn)行脫硝處理的同時(shí)進(jìn)行余熱回收，從而達(dá)到節(jié)能環(huán)保的目的。
由此，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該方法通過(guò)利用鈦源試劑和鋁源試劑制備得到TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物載體，進(jìn)而與活性成分活性炭和添加劑搪瓷進(jìn)行成型、定型和干燥，得到活性炭/TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑，活性炭具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，因而具有強(qiáng)吸附性，同時(shí)，活性炭表面含有多元含氧官能團(tuán)，能夠吸附待處理煙氣中的SO2和水蒸氣，從而提高了制備得到的脫硝催化劑的抗SO2、抗水蒸氣中毒性能，同時(shí)，通過(guò)加入搪瓷可以使制備得到的脫硝催化劑具有較高的硬度和耐磨、耐酸性能；進(jìn)一步地，通過(guò)將活性炭/TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑在第一浸漬液中進(jìn)行第一浸漬，可以使活性成分礬和鎢負(fù)載在活性炭/TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑上，進(jìn)而進(jìn)行第二干燥和第二焙燒，得到V2O5-WO3/活性炭/TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑，由此，可以使催化劑表面同時(shí)吸附NH3和NO分子，在富含氧化活性位的活性炭以及V2O5-WO3復(fù)合氧化物表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，生成N2和H2O，達(dá)到脫除NO的目的；進(jìn)而，將V2O5-WO3/活性炭/TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑在第二浸漬液中進(jìn)行第二浸漬，使助劑鐵和鑭負(fù)載在V2O5-WO3/活性炭/TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑上，從而顯著提高脫硝催化劑在低溫下的催化活性。由此，采用根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的制備脫硝催化劑的方法可以有效地制備得到高催化活性，高耐磨、耐酸性能，活性溫區(qū)寬且具有余熱回收功能脫硝催化劑。
在本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提出了一種脫硝催化劑，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該脫硝催化劑是由上述根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的制備脫硝催化劑的方法制備得到的。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該脫硝催化劑以TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物為載體，以活性炭為主要活性成分，以V2O5-WO3為輔助活性成分，以過(guò)渡金屬鐵、稀土元素鑭作為助劑，以搪瓷作為添加劑；其中，基于脫硝催化劑總體質(zhì)量，TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物負(fù)載量為10～60質(zhì)量％，活性炭的負(fù)載量為10～50質(zhì)量％，V2O5-WO3復(fù)合氧化物的負(fù)載量為5～20質(zhì)量％，過(guò)渡金屬鐵負(fù)載量為0.1～10質(zhì)量％、稀土元素鑭負(fù)載量為0.1～10質(zhì)量％，搪瓷的負(fù)載量為1～10質(zhì)量％。由此，該脫硝催化劑具有較高的脫硝催化活性，耐磨性能和耐酸性能強(qiáng)，活性溫區(qū)寬，且可以在對(duì)待處理煙氣進(jìn)行脫硝處理的同時(shí)進(jìn)行余熱回收，從而達(dá)到節(jié)能環(huán)保的目的。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物中Ti與Al的摩爾比可以為1:(0.01～2)，由此可以顯著提高活性炭在TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物上的負(fù)載量，從而提高制備得到的脫硝催化劑的催化活性。
根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，V2O5-WO3復(fù)合氧化物中V與W的摩爾比為1:(0.1～5)。由此，可以進(jìn)一步提高脫硝催化劑的脫硝催化活性。
由此，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該脫硝催化劑具有較高的脫硝催化活性，耐磨性能和耐酸性能強(qiáng)，活性溫區(qū)寬，且可以在對(duì)待處理煙氣進(jìn)行脫硝處理的同時(shí)進(jìn)行余熱回收，從而達(dá)到節(jié)能環(huán)保的目的。
下面參考具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述，需要說(shuō)明的是，這些實(shí)施例僅僅是描述性的，而不以任何方式限制本發(fā)明。
實(shí)施例1
1、制備載體
取43.96g的硫酸氧鈦和36.64g的氯化鋁，分別溶解于適量的去離子水中，攪拌均勻，分別制得鈦源溶液和鋁源溶液，兩者濃度之比為1:1。將得到的鈦源溶液、鋁源溶液、氨水通過(guò)并流的方式，按一定流速滴入反應(yīng)釜中，該反應(yīng)釜中設(shè)有攪拌裝置。鈦源溶液與鋁源溶液滴入速度相同，控制氨水的滴入速度，將反應(yīng)液的pH值控制在10，共沉淀得到氫氧化鈦與氫氧化鋁的沉淀混合物。將該沉淀物抽濾、洗滌，反復(fù)數(shù)次，直至濾液pH值至7左右。然后在烘箱105℃條件下干燥12h后，將得到的固體置于馬弗爐中，以5℃/min的速度升溫至350℃，恒溫1.5h，然后再以5℃/min的速度升溫至500℃后恒溫3h，得到TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物載體。
2、活性組分負(fù)載
將33.5g活性組分活性炭粉末、9.31g搪瓷粉末與上述步驟得到的載體粉末混合均勻，加入添加劑搪瓷、粘結(jié)劑甘油攪拌均勻后，進(jìn)行擠成條狀。然后將此部分進(jìn)行微波定型、干燥處理，處理后得到活性炭/TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑。
然后將11g的偏鎢酸銨、5.07g的偏釩酸銨試劑溶解于適量的草酸中，將上一步驟得到的活性炭/TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑浸于等體積的該溶液中，浸漬溫度為常溫，浸漬時(shí)間6h，浸漬完成后在105℃條件下干燥12h后，將得到的固體置于馬弗爐中，以5℃/min的速度升溫至350℃，恒溫1.5h，然后再以5℃/min的速度升溫至500℃后恒溫3h，得到V2O5-WO3/活性炭/TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑。
3、助劑負(fù)載
將9.18g的氯化鐵(FeCl3·6H2O)、5.04g氯化鑭(LaCl3·7H2O)溶解于適量的去離子水中，并將上述得到的催化劑前軀體浸于等體積的該溶液中，浸漬溫度為常溫，浸漬時(shí)間6h，浸漬完成后在105℃條件下干燥12h后，將得到的固體置于馬弗爐中，以5℃/min的速度升溫至350℃，恒溫1.5h，然后再以5℃/min的速度升溫至500℃后恒溫3h，得到搪瓷為添加劑的脫硝催化劑成品。
4、機(jī)械性能測(cè)試
取長(zhǎng)度為50mm的上述條狀催化劑(截面為5mm×5mm圓形)，通過(guò)顆粒強(qiáng)度測(cè)定儀測(cè)得該催化劑軸向機(jī)械強(qiáng)度為2.5MPa。
5、催化劑活性評(píng)價(jià)
所制得的催化劑通過(guò)固定床催化劑評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，空速5000h-1，煙氣中NH3/NO為1，控制反應(yīng)溫度為200～250℃，催化劑的脫硝活性可達(dá)99％。反應(yīng)溫度為400℃時(shí)，催化劑的脫硝活性可達(dá)89％以上。
實(shí)施例2
1、制備載體
取72.77g的硫酸氧鈦和30.33g的氯化鋁，分別溶解于適量的去離子水中，攪拌均勻，分別制得鈦源溶液和鋁源溶液，兩者濃度之比為1:0.5。將得到的鈦源溶液、鋁源溶液、氨水通過(guò)并流的方式，按一定流速滴入反應(yīng)釜中，該反應(yīng)釜中設(shè)有攪拌裝置。鈦源溶液與鋁源溶液滴入速度相同，控制氨水的滴入速度，將反應(yīng)液的pH值控制在10，共沉淀得到氫氧化鈦與氫氧化鋁的沉淀混合物。將該沉淀物抽濾、洗滌，反復(fù)數(shù)次，直至濾液pH值至7左右。然后在烘箱110℃條件下干燥12h后，將得到的固體置于馬弗爐中，以10℃/min的速度升溫至350℃，恒溫2h，然后再以5℃/min的速度升溫至500℃后恒溫2h，得到TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物載體。
2、活性組分負(fù)載
將27g活性組分活性炭粉末、4.79g搪瓷粉末與上述步驟得到的載體粉末混合均勻，加入添加劑搪瓷、粘結(jié)劑甘油攪拌均勻后，進(jìn)行擠成蜂窩體形狀。然后將此部分進(jìn)行微波定型、干燥處理，處理后得到活性炭/TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑。
然后將9.2g的偏鎢酸銨、8.48g的偏釩酸銨試劑溶解于適量的草酸中，將上一步驟得到的活性炭/TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑浸于等體積的該溶液中，浸漬溫度為常溫，浸漬時(shí)間6h，浸漬完成后在110℃條件下干燥10h后，將得到的固體置于馬弗爐中，以10℃/min的速度升溫至350℃，恒溫2h，然后再以5℃/min的速度升溫至500℃后恒溫2h，得到V2O5-WO3/活性炭/TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑。
3、助劑負(fù)載
將3.39g的氯化鐵(FeCl3·6H2O)、6.38g氯化鑭(LaCl3·7H2O)溶解于適量的去離子水中，并將上述得到的催化劑前軀體浸于等體積的該溶液中，浸漬溫度為常溫，浸漬時(shí)間8h，浸漬完成后在110℃條件下干燥12h后，將得到的固體置于馬弗爐中，以10℃/min的速度升溫至350℃，恒溫1.5h，然后再以5℃/min的速度升溫至500℃后恒溫3h，得到搪瓷為添加劑的脫硝催化劑成品。
4、機(jī)械性能測(cè)試
取長(zhǎng)度為50mm的上述蜂窩體狀催化劑(截面為5mm×5mm正方形)，通過(guò)顆粒強(qiáng)度測(cè)定儀測(cè)得該催化劑軸向機(jī)械強(qiáng)度為2.9MPa。
5、催化劑活性評(píng)價(jià)
所制得的催化劑通過(guò)固定床催化劑評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，空速5000h-1，煙氣中NH3/NO為1，控制反應(yīng)溫度為200～250℃，催化劑的脫硝活性可達(dá)100％。反應(yīng)溫度為400℃時(shí)，催化劑的脫硝活性可達(dá)92％以上。
實(shí)施例3
1、制備載體
取37.79g的硫酸氧鈦和63.01g的氯化鋁，分別溶解于適量的去離子水中，攪拌均勻，分別制得鈦源溶液和鋁源溶液，兩者濃度之比為1:2。將得到的鈦源溶液、鋁源溶液、氨水通過(guò)并流的方式，按一定流速滴入反應(yīng)釜中，該反應(yīng)釜中設(shè)有攪拌裝置。鈦源溶液與鋁源溶液滴入速度相同，控制氨水的滴入速度，將反應(yīng)液的pH值控制在10，共沉淀得到氫氧化鈦與氫氧化鋁的沉淀混合物。將該沉淀物抽濾、洗滌，反復(fù)數(shù)次，直至濾液pH值至7左右。然后在烘箱115℃條件下干燥8h后，將得到的固體置于馬弗爐中，以10℃/min的速度升溫至350℃，恒溫2h，然后再以5℃/min的速度升溫至500℃后恒溫2h，得到TiO2-Al2O3復(fù)合氧化物載體。
2、活性組分負(fù)載
將28g活性組分活性炭粉末、6.79g搪瓷粉末與上述步驟得到的載體粉末混合均勻，加入添加劑搪瓷、粘結(jié)劑甘油攪拌均勻后，進(jìn)行擠成蜂窩體形狀。然后將此部分進(jìn)行微波定型、干燥處理，處理后得到活性炭/TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑。
然后將16.45g的偏鎢酸銨、2.53g的偏釩酸銨試劑溶解于適量的草酸中，將上一步驟得到的活性炭/TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑浸于等體積的該溶液中，浸漬溫度為常溫，浸漬時(shí)間6h，浸漬完成后在115℃條件下干燥8h后，將得到的固體置于馬弗爐中，以10℃/min的速度升溫至350℃，恒溫2h，然后再以5℃/min的速度升溫至500℃后恒溫2h，得到V2O5-WO3/活性炭/TiO2-Al2O3復(fù)合催化劑。
3、助劑負(fù)載
將5.42g的氯化鐵(FeCl3·6H2O)、6.38g氯化鑭(LaCl3·7H2O)溶解于適量的去離子水中，并將上述得到的催化劑前軀體浸于等體積的該溶液中，浸漬溫度為常溫，浸漬時(shí)間5h，浸漬完成后在115℃條件下干燥8h后，將得到的固體置于馬弗爐中，以10℃/min的速度升溫至350℃，恒溫1.5h，然后再以5℃/min的速度升溫至600℃后恒溫3h，得到搪瓷為添加劑的脫硝催化劑成品。
4、機(jī)械性能測(cè)試
取長(zhǎng)度為50mm的上述蜂窩體狀催化劑(截面為5mm×5mm正方形)，通過(guò)顆粒強(qiáng)度測(cè)定儀測(cè)得該催化劑軸向機(jī)械強(qiáng)度為2.2MPa。
5、催化劑活性評(píng)價(jià)
所制得的催化劑通過(guò)固定床催化劑評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，空速5000h-1，煙氣中NH3/NO為1，控制反應(yīng)溫度為200～250℃，催化劑的脫硝活性可達(dá)96％。反應(yīng)溫度為400℃時(shí)，催化劑的脫硝活性可達(dá)83％以上。
在本說(shuō)明書(shū)的描述中，參考術(shù)語(yǔ)“一個(gè)實(shí)施例”、“一些實(shí)施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實(shí)施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)包含于本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施例或示例中。在本說(shuō)明書(shū)中，對(duì)上述術(shù)語(yǔ)的示意性表述不必須針對(duì)的是相同的實(shí)施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)可以在任一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例或示例中以合適的方式結(jié)合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以將本說(shuō)明書(shū)中描述的不同實(shí)施例或示例以及不同實(shí)施例或示例的特征進(jìn)行結(jié)合和組合。
盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，可以理解的是，上述實(shí)施例是示例性的，不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行變化、修改、替換和變型。