本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種石墨烯負(fù)載貴金屬?gòu)?fù)合氧化物VOCs催化劑及制備方法。
背景技術(shù)：
VOCs(揮發(fā)性有機(jī)化合物)主要來(lái)自石油化工、化學(xué)合成、生物制藥、垃圾處置、污水處理、有機(jī)溶劑、皮革、印染、化學(xué)助劑、飼料加工等行業(yè)，對(duì)人體健康及環(huán)境造成了很大的影響，是PM2.5的主要前體物。目前國(guó)家政府及環(huán)境保護(hù)部門(mén)已對(duì)其帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題高度重視，關(guān)于VOCs的排放標(biāo)準(zhǔn)正在不斷加嚴(yán)。
目前國(guó)內(nèi)外惡臭氣體治理技術(shù)主流技術(shù)為熱氧化法，即利用高溫燃燒、蓄熱燃燒等方法對(duì)VOCs進(jìn)行熱氧化分解，能夠比較徹底的將VOCs氧化為無(wú)害氣體。
鑒于氣體處理的特點(diǎn)，需要熱氧化設(shè)備能夠在短時(shí)間內(nèi)將VOCs充分氧化，由于高溫燃燒會(huì)產(chǎn)生氮氧化合物、二噁英等二次污染物，所以越來(lái)越多的熱氧化設(shè)備都采用了催化氧化的方式，催化劑的使用，可以大大降低反應(yīng)溫度，起到節(jié)約能耗和避免二次污染的作用，而催化劑在熱氧化設(shè)備中起到了越來(lái)越重要的作用。
目前VOCs催化劑多采用貴金屬、尖晶石、鈣鈦礦等材料，這些材料各有利弊，如貴金屬催化效果最好，但價(jià)格昂過(guò)，儲(chǔ)備稀少，且不耐毒性，氧化物催化劑對(duì)處理的有機(jī)氣體有一定的選擇性，但效果相對(duì)于貴金屬而言就不太穩(wěn)定了。
因此，合理的設(shè)計(jì)催化劑材料，使催化劑能夠更有效的發(fā)揮作用，使催化效果和經(jīng)濟(jì)性可以達(dá)到較好的統(tǒng)一，以及增加催化劑的穩(wěn)定性和適應(yīng)性，是目前有待解決的技術(shù)問(wèn)題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種石墨烯負(fù)載貴金屬?gòu)?fù)合氧化物VOCs催化劑及制備方法，本技術(shù)采用熱穩(wěn)定性好的石墨烯作為催化劑的載體，載體的多層表面上分布有基礎(chǔ)涂層，基礎(chǔ)涂層材料包括TiO2、鈰鋯固溶體和氧化物催化劑，基礎(chǔ)涂層材料上分布有貴金屬催化劑。
以此技術(shù)制備的催化劑，相比純貴金屬催化劑，可以大大降低成本，并通過(guò)將較少的貴金屬合理分配到涂層的各個(gè)區(qū)域，能夠?qū)OCs中抗氧化性較強(qiáng)的一些大分子起到很好的催化作用，達(dá)到快速氧化的效果。同時(shí)，將成本更低的氧化物催化劑合理分布在涂層的多層結(jié)構(gòu)中去，既能起到很好的催化效果，又能降低金屬Pt的使用量，進(jìn)一步節(jié)約成本。
為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案為：一種石墨烯負(fù)載貴金屬?gòu)?fù)合氧化物VOCs催化劑，使用石墨烯作為載體，載體的多層表面上分布有基礎(chǔ)涂層，基礎(chǔ)涂層材料包括TiO2、鈰鋯固溶體和氧化物催化劑，基礎(chǔ)涂層材料上分布有貴金屬催化劑，鈰鋯固溶體的鈰鋯比例為(4～6):(6～4)，氧化物催化劑材料為Mn-Cu-Fe-Co復(fù)合型氧化物，質(zhì)量比為MnO:CuO:Fe2O3:Co3O4＝(3～6):(4～6):(1～3):(2～4)，TiO2、鈰鋯固溶體和氧化物催化劑的質(zhì)量比為(10～20):(1):(3～6)。在基礎(chǔ)涂層制備過(guò)程中，氧化物催化劑與氧化鋁充分混合，分布均勻并深入其多層結(jié)構(gòu)，基礎(chǔ)涂層厚度為0.4～0.5mm?；A(chǔ)涂層材料上分布有貴金屬催化劑，貴金屬催化劑更多分布和富集在基礎(chǔ)涂層的表層位置。
本發(fā)明所述的貴金屬催化劑材料為金屬鉑Pt。
一種石墨烯負(fù)載貴金屬?gòu)?fù)合氧化物VOCs催化劑的制備方法，包括以下步驟：
1)制備基礎(chǔ)涂層漿料：氧化物催化劑材料、TiO2和鈰鋯固溶體按質(zhì)量比混合，并加入清水進(jìn)行8～12小時(shí)研磨，研磨漿料的固含量為20％～40％，粉末粒徑為10～20μm；
2)涂敷基礎(chǔ)涂層：用石墨烯作為載體，將載體浸漬在基礎(chǔ)涂層的漿料中，使?jié){料分布在石墨烯載體的表面，并用0.1MPa的壓縮空氣吹去石墨烯表面的多余漿料，經(jīng)140℃干燥3小時(shí)，500℃焙燒3～4小時(shí)；
3)涂敷貴金屬催化劑涂層：將上一步制成的半成品浸入質(zhì)量濃度為1％的硝酸鉑溶液中，浸漬1min后取出，用0.1MPa的壓縮空氣吹去石墨烯表面多余液體，再在110℃干燥3小時(shí)，600℃焙燒4～5小時(shí)，冷卻，得到催化劑最終產(chǎn)品。貴金屬含量達(dá)到0.3～0.6g/L，涂層厚度忽略不計(jì)。
本發(fā)明采用分步式涂敷工藝，達(dá)到催化劑區(qū)塊分布的目的，氧化物催化劑更多的分布在高比表面積涂層材料的層間和底層，針對(duì)更容易擴(kuò)散的小分子VOCs進(jìn)行催化，貴金屬催化劑更多的富集在涂層材料的表面，針對(duì)不容易擴(kuò)散的大分子VOCs進(jìn)行催化。兩種催化劑的復(fù)合作用，既能降低貴金屬使用量，又能達(dá)到很好的催化效果。
本專利的貴金屬催化劑材料選用金屬鉑Pt，相比于目前的Pd-Pt系貴金屬，材料單價(jià)降低80％，而氧化性更好，起燃溫度更低，氧化物催化劑選用Mn-Cu-Fe-Co復(fù)合型氧化物，對(duì)不同的VOCs適應(yīng)性更強(qiáng)。
合理的涂敷工藝是將不同催化劑材料進(jìn)行區(qū)塊分布的關(guān)鍵，本發(fā)明專利的催化劑采用分步涂敷工藝：首先，氧化物催化劑材料在基層材料的研磨過(guò)程中一并加入并共同研磨，從而在基礎(chǔ)涂層的多層結(jié)構(gòu)中充分導(dǎo)入氧化物催化劑，研磨后的漿料通過(guò)浸漬法分布在石墨烯載體的層間和表面，浸漬后的載體通過(guò)烘干和焙燒。然后，貴金屬催化劑材料浸漬導(dǎo)入涂層材料，更多的富集在涂層的表面。
本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明制備的催化劑，少量的貴金屬催化劑富集在涂層表面和淺層，能夠使催化劑快速起燃，活性大大提高，而快速起燃后產(chǎn)生的燃燒熱又能夠促進(jìn)催化反應(yīng)的加快進(jìn)行，所以在起燃溫度、有機(jī)氣體的轉(zhuǎn)化率等指標(biāo)上優(yōu)于目前的各種催化劑。在表層沒(méi)有完全氧化的大分子氣體，其不完全反應(yīng)產(chǎn)生的小分子氣體，以及VOCs中的其他小分子氣體，可以擴(kuò)散進(jìn)入涂層底層和層間空間，由氧化物催化劑進(jìn)行催化氧化反應(yīng)。
本發(fā)明通過(guò)合理的設(shè)計(jì)催化劑材料，能夠使VOCs氣體在短時(shí)間內(nèi)和小空間內(nèi)快速起燃并充分反應(yīng)，達(dá)到凈化氣體的目的，本發(fā)明的催化劑技術(shù)，可應(yīng)用在化工、涂裝、印刷、印染等等相關(guān)領(lǐng)域的VOCs熱氧化處理設(shè)備上，上述技術(shù)，兼顧了催化劑成本和性能，取得了滿意的效果。
具體實(shí)施方法
實(shí)施例1
一種石墨烯負(fù)載貴金屬?gòu)?fù)合氧化物VOCs催化劑，使用石墨烯作為載體，載體的多層表面上分布有基礎(chǔ)涂層，基礎(chǔ)涂層材料包括TiO2、鈰鋯固溶體和氧化物催化劑，基礎(chǔ)涂層材料上分布有貴金屬催化劑。鈰鋯固溶體的鈰鋯比例為4:6，氧化物催化劑材料為Mn-Cu-Fe-Co復(fù)合型氧化物，其總含量為15g/L，質(zhì)量比為MnO:CuO:Fe2O3:Co3O4＝3:4:1:2。TiO2、鈰鋯固溶體和氧化物催化劑的質(zhì)量比為10:1:3，在基礎(chǔ)涂層制備過(guò)程中，氧化物和氧化鋁充分混合，分布均勻并深入層間結(jié)構(gòu)，基礎(chǔ)涂層的厚度為0.3～0.4mm基礎(chǔ)涂層材料上分布有貴金屬催化劑，貴金屬更多分布在基礎(chǔ)涂層的表層位置，含量0.3g/L，本發(fā)明所述的貴金屬材料為金屬鉑Pt。
一種石墨烯負(fù)載貴金屬?gòu)?fù)合氧化物VOCs催化劑的制備方法，包括以下步驟：
1)制備基礎(chǔ)涂層漿料：氧化物催化劑材料、TiO2和鈰鋯固溶體按質(zhì)量比混合，并加入清水進(jìn)行8～12小時(shí)研磨，研磨漿料的固含量為20％～40％，粉末粒徑為10～20μm；
2)涂敷基礎(chǔ)涂層：用石墨烯作為載體，將載體浸漬在基礎(chǔ)涂層的漿料中，使?jié){料分布在石墨烯載體的表面，并用0.1MPa的壓縮空氣吹去石墨烯表面的多余漿料，經(jīng)140℃干燥3小時(shí)，500℃焙燒3～4小時(shí)；
3)涂敷貴金屬催化劑涂層：將上一步制成的半成品浸入質(zhì)量濃度為1％的硝酸鉑溶液中，浸漬1min后取出，用0.1MPa的壓縮空氣吹去石墨烯表面多余液體，再在110℃干燥3小時(shí)，600℃焙燒4～5小時(shí)，冷卻，得到催化劑最終產(chǎn)品。貴金屬含量達(dá)到0.3g/L，涂層厚度忽略不計(jì)。
下表1為本發(fā)明催化劑與現(xiàn)有技術(shù)的貴金屬催化劑、氧化物催化劑在處理某印刷廢氣的實(shí)驗(yàn)效果對(duì)比。
表1
實(shí)施例2
一種石墨烯負(fù)載貴金屬?gòu)?fù)合氧化物VOCs催化劑，使用石墨烯作為載體，載體的多層表面上分布有基礎(chǔ)涂層，基礎(chǔ)涂層材料包括TiO2、鈰鋯固溶體和氧化物催化劑，基礎(chǔ)涂層材料上分布有貴金屬催化劑。鈰鋯固溶體的鈰鋯比例為5:5，氧化物催化劑材料為Mn-Cu-Fe-Co復(fù)合型氧化物，其總含量為15g/L，質(zhì)量比為MnO:CuO:Fe2O3:Co3O4＝4:5:2:3。TiO2、鈰鋯固溶體和氧化物催化劑的質(zhì)量比為9:2:4，在基礎(chǔ)涂層制備過(guò)程中，氧化物和氧化鋁充分混合，分布均勻并深入層間結(jié)構(gòu)，基礎(chǔ)涂層的厚度為0.4～0.5mm基礎(chǔ)涂層材料上分布有貴金屬催化劑，貴金屬更多分布在基礎(chǔ)涂層的表層位置，含量0.3g/L，本發(fā)明所述的貴金屬材料為金屬鉑Pt。
一種石墨烯負(fù)載貴金屬?gòu)?fù)合氧化物VOCs催化劑的制備方法，包括以下步驟：
1)制備基礎(chǔ)涂層漿料：氧化物催化劑材料、TiO2和鈰鋯固溶體按質(zhì)量比混合，并加入清水進(jìn)行8～12小時(shí)研磨，研磨漿料的固含量為20％～40％，粉末粒徑為10～20μm；
2)涂敷基礎(chǔ)涂層：用石墨烯作為載體，將載體浸漬在基礎(chǔ)涂層的漿料中，使?jié){料分布在石墨烯載體的表面，并用0.1MPa的壓縮空氣吹去石墨烯表面的多余漿料，經(jīng)140℃干燥3小時(shí)，500℃焙燒3～4小時(shí)；
3)涂敷貴金屬催化劑涂層：將上一步制成的半成品浸入質(zhì)量濃度為1％的硝酸鉑溶液中，浸漬1min后取出，用0.1MPa的壓縮空氣吹去石墨烯表面多余液體，再在110℃干燥3小時(shí)，600℃焙燒4～5小時(shí)，冷卻，得到催化劑最終產(chǎn)品。貴金屬含量達(dá)到0.3g/L，涂層厚度忽略不計(jì)。
下表2為本發(fā)明催化劑與現(xiàn)有技術(shù)的貴金屬催化劑、氧化物催化劑在處理某印刷廢氣的實(shí)驗(yàn)效果對(duì)比。
表2
實(shí)施例3
一種石墨烯負(fù)載貴金屬?gòu)?fù)合氧化物VOCs催化劑，使用石墨烯作為載體，載體的多層表面上分布有基礎(chǔ)涂層，基礎(chǔ)涂層材料包括TiO2、鈰鋯固溶體和氧化物催化劑，基礎(chǔ)涂層材料上分布有貴金屬催化劑。鈰鋯固溶體的鈰鋯比例為6:4，氧化物催化劑材料為Mn-Cu-Fe-Co復(fù)合型氧化物，其總含量為15g/L，質(zhì)量比為MnO:CuO:Fe2O3:Co3O4＝6:4:1:3。TiO2、鈰鋯固溶體和氧化物催化劑的質(zhì)量比為8:1:5，在基礎(chǔ)涂層制備過(guò)程中，氧化物和氧化鋁充分混合，分布均勻并深入層間結(jié)構(gòu)，基礎(chǔ)涂層的厚度為0.4～0.5mm基礎(chǔ)涂層材料上分布有貴金屬催化劑，貴金屬更多分布在基礎(chǔ)涂層的表層位置，含量0.3g/L，本發(fā)明所述的貴金屬材料為金屬鉑Pt。
一種石墨烯負(fù)載貴金屬?gòu)?fù)合氧化物VOCs催化劑的制備方法，包括以下步驟：
1)制備基礎(chǔ)涂層漿料：氧化物催化劑材料、TiO2和鈰鋯固溶體按質(zhì)量比混合，并加入清水進(jìn)行8～12小時(shí)研磨，研磨漿料的固含量為20％～40％，粉末粒徑為10～20μm；
2)涂敷基礎(chǔ)涂層：用石墨烯作為載體，將載體浸漬在基礎(chǔ)涂層的漿料中，使?jié){料分布在石墨烯載體的表面，并用0.1MPa的壓縮空氣吹去石墨烯表面的多余漿料，經(jīng)140℃干燥3小時(shí)，500℃焙燒3～4小時(shí)；
3)涂敷貴金屬催化劑涂層：將上一步制成的半成品浸入質(zhì)量濃度為1％的硝酸鉑溶液中，浸漬1min后取出，用0.1MPa的壓縮空氣吹去石墨烯表面多余液體，再在110℃干燥3小時(shí)，600℃焙燒4～5小時(shí)，冷卻，得到催化劑最終產(chǎn)品。貴金屬含量達(dá)到0.3g/L，涂層厚度忽略不計(jì)。
下表3為本發(fā)明催化劑與現(xiàn)有技術(shù)的貴金屬催化劑、氧化物催化劑在處理某印刷廢氣的實(shí)驗(yàn)效果對(duì)比。
表3