本發(fā)明屬于膜分離技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種原位-溶膠凝膠法高強(qiáng)度聚偏氟乙烯超濾膜的制備方法。

背景技術(shù)：

聚偏氟乙烯是偏氟乙烯的均聚物，是一種疏水性的線(xiàn)型半結(jié)晶性聚合物，結(jié)晶度50％-80％，具有好的耐氣候性和化學(xué)穩(wěn)定性，是一種綜合性能優(yōu)良的膜材料。目前，PVDF膜廣泛應(yīng)用于膜蒸餾、水處理、氣體凈化、酒類(lèi)過(guò)濾方面，在膜分離領(lǐng)域具有很好應(yīng)用前景。由于聚偏氟乙烯的抗氧化性能優(yōu)異，在其膜過(guò)程應(yīng)用中可以進(jìn)行化學(xué)清洗，且所使用的氧化劑不會(huì)腐蝕膜產(chǎn)品，聚偏氟乙烯膜在膜生物反應(yīng)器中的到較好應(yīng)用(實(shí)用新型專(zhuān)利CN205099452U，一種超濾膜生物反應(yīng)器)。膜生物反應(yīng)器對(duì)膜的性能要求較高，制備的超濾膜在有高通量的同時(shí)需要保證高強(qiáng)度，避免其在污水處理中的長(zhǎng)期受壓而變形、破孔甚至斷絲。非溶劑致相分離(NIPS)法是制備PVDF超濾膜的常用方法，然而，其指狀孔的形成大大降低了膜強(qiáng)度。為了解決指狀孔所造成的膜強(qiáng)度降低問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)NIPS過(guò)程做了大量研究，其中主要的改進(jìn)工藝是通過(guò)引入添加劑、改變鑄膜液溶劑與凝固浴非溶劑的種類(lèi)以及調(diào)節(jié)凝固浴溫度。

目前，納米無(wú)機(jī)粒子的摻雜是解決上述問(wèn)題比較有效的方法，尤其是金屬氧化物和氧化硅材料。中國(guó)專(zhuān)利CN1724586A《納米氧化鋁改性聚偏氟乙烯膜及其制備方法和應(yīng)用》通過(guò)物理共混得到鑄膜溶液，通過(guò)非溶劑致相分離(NIPS)法制備了PVDF超濾膜。該法可以抑制大孔的形成，提高了膜的強(qiáng)度。中國(guó)專(zhuān)利CN103861476A《一種聚偏氟乙烯復(fù)合介孔膜的制備方法》直接在鑄膜液中加入介孔二氧化硅，通過(guò)非溶劑致相分離(NIPS)法制備了PVDF共混膜。但直接引入無(wú)機(jī)納米顆粒的方法最大的問(wèn)題是納米顆粒的團(tuán)聚，這會(huì)抑制納米顆粒在膜基體中的增強(qiáng)作用。

因此，采用原位-溶膠凝膠法制備聚偏氟乙烯超濾膜的方法可以有效解決上述問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明專(zhuān)利提供了一種原位-溶膠凝膠法聚偏氟乙烯超濾膜及制備方法，利用原位溶膠凝膠技術(shù)制備納米二氧化硅增強(qiáng)聚偏氟乙烯超濾膜，制備得到的超濾膜的孔徑在0.3～0.81μm。

為完成以上發(fā)明，按以下步驟進(jìn)行：

(1)溶膠制備：將溶劑1和單體按體積比配置混合溶液，再加入去離子水，攪拌至均勻后，用酸滴定得到穩(wěn)定透明的溶膠，即得溶膠。

上述的溶劑1為：N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、丙酮、γ丁內(nèi)酯、乙酸乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、二甲基亞砜、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯中的一種或兩種混合溶劑(其中混合溶劑的體積比為任意比例)；上述的單體為：四乙氧基硅烷、乙二醇、三甲氧基硅烷、異氰酸酯、三乙氧基硅烷中的一種或兩種單體混合(其中混合單體的體積比為任意比例)。

(2)鑄膜液的制備：將步驟(1)制得的溶膠以滴加方式滴加在聚偏氟乙烯溶液中，放入試劑瓶?jī)?nèi)，搭載攪拌裝置，將試劑瓶放入油浴鍋內(nèi)，升溫至60-90℃，充分?jǐn)嚢?4～36h，保持溫度恒定，攪拌速率800～1000r/min，待攪拌結(jié)束時(shí)減慢攪拌速率至50～100r/min，利于氣泡排出。

聚偏氟乙烯溶液采用的溶劑2為：N,N二甲基甲酰胺、N,N二甲基乙酰胺、丙酮、γ丁內(nèi)酯、乙酸乙酯、領(lǐng)苯二甲酸二丁酯、二甲基亞砜、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三乙酯中的一種或兩種溶劑混合(其中混合溶劑的體積比為任意比例)。

(3)將步驟(2)制得的鑄膜液在60-90℃溫度下，靜置至鑄膜液中無(wú)氣泡，在潔凈的玻璃板刮制一層0.2～0.3mm厚度的液膜，將液膜連同玻璃板迅速浸入到溫度為10-30℃的去離子水中，膜固化并自動(dòng)剝離玻璃板，充分與水置換，制得聚偏氟乙烯超濾膜。

其中步驟(1)中，所用的酸為鹽酸或稀硫酸；pH＝1.0～1.5。

其中步驟(1)中，所用的溶劑1和單體的體積比為1:0.8-1:1.5。

其中步驟(1)中，所述混合溶液與去離子水的體積比為：100:1-5。

其中步驟(1)中，攪拌指在20-45℃下高速攪拌1-3h。

其中步驟(2)其中所用的溶膠的加入量為聚偏氟乙烯溶液質(zhì)量的1-5wt.％。

其中步驟(2)中所用的聚偏氟乙烯溶液的濃度為10-25wt.％。

本發(fā)明專(zhuān)利相對(duì)于目前專(zhuān)利和文章所公開(kāi)的聚偏氟乙烯微孔膜相比，具有以下技術(shù)優(yōu)點(diǎn):

(1)本發(fā)明利用原位-溶膠凝膠法制備高強(qiáng)度聚偏氟乙烯超濾膜，制備出的超濾膜與常規(guī)超濾膜相比，原位-溶膠凝膠加速相分離過(guò)程，促進(jìn)蜂窩狀孔的生成，限定了指狀孔的增長(zhǎng)，孔徑分布更為均一。

(2)原位-溶膠凝膠法，反應(yīng)條件溫和(室溫或稍高于室溫和常壓)，體系從溶液開(kāi)始，各種組分的比例控制容易，可以制備納米二氧化硅分散性能良好的聚偏氟乙烯超濾膜。

(3)本發(fā)明將原位-溶膠凝膠與非溶劑致相分離制膜法相結(jié)合，簡(jiǎn)化了反應(yīng)流程。成膜過(guò)程中加速了聚偏氟乙烯的結(jié)晶，增加了膜的β晶型的含量，聚偏氟乙烯膜的力學(xué)性能得到了進(jìn)一步提高。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例3制備的超濾膜膜和聚偏氟乙烯超濾膜對(duì)比樣的傅里葉變換衰減全反射紅外光譜圖。

圖2是實(shí)施例3制備的超濾膜的上表面結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖(10000倍)

圖3是實(shí)施例3制備的超濾膜的斷面結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖(5000倍)

圖4是實(shí)施例3制備的超濾膜的斷面孔徑分布圖

表1是具體實(shí)施1-5與對(duì)比樣的孔徑、孔徑分布以及機(jī)械性能數(shù)據(jù)

具體實(shí)施方式

本發(fā)明中所使用的術(shù)語(yǔ)，除非有另外說(shuō)明，一般具有本學(xué)科領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的含義。

下面結(jié)合具體的實(shí)施例子，進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例只是為了舉例說(shuō)明本發(fā)明，而非以任何方式限制本發(fā)明的范圍。

孔徑測(cè)試：采用日本產(chǎn)的掃描電鏡HITACHIS4700觀察聚偏氟乙烯微孔膜的表面和斷面形態(tài)。為觀察膜的斷面結(jié)構(gòu)，將微孔膜在液氮中冷凍脆斷，并用雙面膠將脆斷面垂直向上固定于樣品臺(tái)上。樣品在E1020鍍金儀中鍍上厚度為20-30nm的金，然后在場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡S4700下觀察PVDF雜化膜的表面和斷面的形態(tài)及結(jié)構(gòu)。

紅外測(cè)試：采用中紅外光譜儀BRUKER-VerEX70進(jìn)行紅外研究，通過(guò)比較膜和各個(gè)純組分紅外光譜，確定聚偏氟乙烯膜晶型及含量變化。

力學(xué)性能測(cè)試：采用ISO 527-3:1995《塑料薄膜拉伸性能試驗(yàn)方法》測(cè)定PVDF超濾膜的拉伸強(qiáng)度以及斷裂伸長(zhǎng)率。測(cè)試條件：拉伸速度是10mm/min，室溫。

實(shí)施例1

(1)溶膠制備：將N-N二甲基甲酰胺和四乙氧基硅烷按體積比1:0.8配置100ml混合溶液，再加入1mL去離子水，在20℃下高速攪拌1h。充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅胮H＝1.0鹽酸滴定得到穩(wěn)定透明的溶膠，即得溶膠。

(2)鑄膜液的制備：將步驟(1)制得的溶膠以滴加方式添加在質(zhì)量分?jǐn)?shù)10wt.％聚偏氟乙烯的溶液中(采用體積比為1:1的鄰苯二甲酸二丁酯和N-N二甲基甲酰胺的混合溶劑)，溶膠加入量為聚偏氟乙烯溶液質(zhì)量的1％，放入試劑瓶?jī)?nèi)，搭載攪拌裝置，將試劑瓶放入油浴鍋內(nèi)，升溫至60℃，充分?jǐn)嚢?4個(gè)小時(shí)，保持溫度恒定，攪拌速率800r/min，待攪拌結(jié)束時(shí)減慢攪拌速率至100r/min，利于氣泡排出。

(3)將步驟(2)制得的鑄膜液在60℃溫度下，靜置至鑄膜液中無(wú)氣泡，在潔凈的玻璃板刮制一層0.2mm厚度的液膜，將液膜連同玻璃板迅速浸入到溫度為10℃的去離子水中，膜固化并自動(dòng)剝離玻璃板，充分與水置換，制得聚偏氟乙烯超濾膜。

實(shí)施例2

(1)溶膠制備：將N-N二甲基乙酰胺和四乙氧基硅烷按體積比1:1.0配置100ml混合溶液，再加入2mL去離子水，在25℃下高速攪拌2h。充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，用pH＝1.0鹽酸滴定得到穩(wěn)定透明的溶膠，即得溶膠。

(2)鑄膜液的制備：將步驟(1)制得的溶膠以滴加方式添加在質(zhì)量分?jǐn)?shù)10wt.％聚偏氟乙烯的溶液中(采用體積比為1:1的鄰苯二甲酸二丁酯和N-N二甲基甲酰胺的混合溶劑)，加入量為聚偏氟乙烯的N-N二甲基乙酰胺溶液質(zhì)量的1％，放入試劑瓶?jī)?nèi)，搭載攪拌裝置，將試劑瓶放入油浴鍋內(nèi)，升溫至70℃，充分?jǐn)嚢?4個(gè)小時(shí)，保持溫度恒定，攪拌速率800r/min，待攪拌結(jié)束時(shí)減慢攪拌速率至100r/min，利于氣泡排出。

(3)將步驟(2)制得的鑄膜液在70℃溫度下，靜置至鑄膜液中無(wú)氣泡，在潔凈的玻璃板刮制一層0.2mm厚度的液膜，將液膜連同玻璃板迅速浸入到溫度為20℃的去離子水中，膜固化并自動(dòng)剝離玻璃板，充分與水置換，制得聚偏氟乙烯超濾膜。

實(shí)施例3

(1)溶膠制備：將N-N二甲基甲酰胺、四乙氧基硅烷和三乙氧基硅烷按體積比1：1.2：0.3配置100ml混合溶液，再加入2mL去離子水，在30℃下高速攪拌2h，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，用pH＝1.0鹽酸滴定得到穩(wěn)定透明的溶膠，即得溶膠。

(2)鑄膜液的制備：將步驟(1)制得的溶膠以滴加方式添加在質(zhì)量分?jǐn)?shù)15wt.％聚偏氟乙烯的N-N二甲基乙酰胺溶液(采用體積比為1:1的鄰苯二甲酸二丁酯和N-N二甲基甲酰胺的混合溶劑)中，加入量為聚偏氟乙烯的溶液質(zhì)量的3％，放入試劑瓶?jī)?nèi)，搭載攪拌裝置，將試劑瓶放入油浴鍋內(nèi)，升溫至70℃，充分?jǐn)嚢?4個(gè)小時(shí)，保持溫度恒定，攪拌速率800r/min，待攪拌結(jié)束時(shí)減慢攪拌速率至100r/min，利于氣泡排出。

(3)將步驟(2)制得的鑄膜液在70℃溫度下，靜置至鑄膜液中無(wú)氣泡，在潔凈的玻璃板刮制一層0.2mm厚度的液膜，將液膜連同玻璃板迅速浸入到溫度為20℃的去離子水中，膜固化并自動(dòng)剝離玻璃板，充分與水置換，制得聚偏氟乙烯超濾膜。

實(shí)施例4

(1)溶膠制備：將N-N二甲基甲酰胺和四乙氧基硅烷按體積比1:1.3配置100ml混合溶液，再加入3mL去離子水，在35℃下高速攪拌3h，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅胮H＝1.0硫酸滴定得到穩(wěn)定透明的溶膠，即得四乙氧基硅烷溶膠。

(2)鑄膜液的制備：將步驟(1)制得的溶膠以滴加方式添加在質(zhì)量分?jǐn)?shù)20wt.％聚偏氟乙烯的溶液中(采用體積比為1:3的鄰苯二甲酸二丁酯和N-N二甲基甲酰胺混合溶劑)，加入量為聚偏氟乙烯的溶液質(zhì)量的4％，放入試劑瓶?jī)?nèi)，搭載攪拌裝置，將試劑瓶放入油浴鍋內(nèi)，升溫至80℃，充分?jǐn)嚢?4個(gè)小時(shí)，保持溫度恒定，攪拌速率800r/min，待攪拌結(jié)束時(shí)減慢攪拌速率至100r/min，利于氣泡排出。

(3)將步驟(2)制得的鑄膜液在80℃溫度下，靜置至鑄膜液中無(wú)氣泡，在潔凈的玻璃板刮制一層0.2mm厚度的液膜，將液膜連同玻璃板迅速浸入到溫度為25℃的去離子水中，膜固化并自動(dòng)剝離玻璃板，充分與水置換，制得聚偏氟乙烯超濾膜。

實(shí)施例5

(1)溶膠制備：將N-N二甲基甲酰胺和四乙氧基硅烷按體積比1:1.5配置100ml混合溶液，再加入5mL去離子水，在45℃下高速攪拌3h，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅胮H＝1.0硫酸滴定得到穩(wěn)定透明的溶膠，即得溶膠。

(2)鑄膜液的制備：將步驟(1)制得的溶膠以滴加方式添加在質(zhì)量分?jǐn)?shù)25wt.％聚偏氟乙烯溶液中(采用體積比為1:1的鄰苯二甲酸二丁酯和N-N二甲基甲酰胺混合溶劑)，加入量為聚偏氟乙烯溶液質(zhì)量的5％，放入試劑瓶?jī)?nèi)，搭載攪拌裝置，將試劑瓶放入油浴鍋內(nèi)，升溫至90℃，充分?jǐn)嚢?4個(gè)小時(shí)，保持溫度恒定，攪拌速率800r/min，待攪拌結(jié)束時(shí)減慢攪拌速率至100r/min，利于氣泡排出。

(3)將步驟(2)制得的鑄膜液在90℃溫度下，靜置至鑄膜液中無(wú)氣泡，在潔凈的玻璃板刮制一層0.2mm厚度的液膜，將液膜連同玻璃板迅速浸入到溫度為30℃的去離子水中，膜固化并自動(dòng)剝離玻璃板，充分與水置換，制得聚偏氟乙烯超濾膜。

對(duì)比例

(1)鑄膜液的制備：試劑瓶?jī)?nèi)，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)25wt.％聚偏氟乙烯溶于N-N二甲基甲酰胺中，搭載攪拌裝置，將試劑瓶放入油浴鍋內(nèi)，升溫至60℃，充分?jǐn)嚢?4個(gè)小時(shí)，保持溫度恒定，攪拌速率800r/min，待攪拌結(jié)束時(shí)減慢攪拌速率至100r/min，利于氣泡排出。

(2)將步驟(1)制得的鑄膜液在60℃溫度下，靜置至鑄膜液中無(wú)氣泡，在潔凈的玻璃板刮制一層0.2mm厚度的液膜，將液膜連同玻璃板迅速浸入到溫度為30℃的去離子水中，膜固化并自動(dòng)剝離玻璃板，充分與水置換，制得聚偏氟乙烯超濾膜對(duì)比樣。

表1具體實(shí)施1-5與對(duì)比樣的孔徑、孔徑分布以及機(jī)械性能數(shù)據(jù)