技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及β型沸石及MSE型沸石。本發(fā)明的β型沸石及MSE型沸石有望作為固態(tài)酸催化劑或吸附劑,更詳細(xì)來說,特別有望作為石蠟的接觸分解催化劑、例如石油化學(xué)工業(yè)中的長(zhǎng)鏈烴的裂解催化劑,并且也有望作為內(nèi)燃機(jī)的廢氣凈化用烴捕捉劑(HydrocarbonTrap)。另外,本發(fā)明涉及由作為原料的β型沸石或MSE型沸石制造提高了Si/Al比的β型沸石或MSE型沸石的方法。
背景技術(shù):
:β型沸石有效用作固態(tài)酸催化劑或吸附劑,且在石油化學(xué)工業(yè)中作為催化劑、且另外作為內(nèi)燃機(jī)的廢氣凈化用烴捕捉劑,在現(xiàn)今世界中被大量地使用。β型沸石的合成法提出了各種提案。通常的方法是使用包含四乙基銨離子的化合物作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(Structure-directingAgent)(以下簡(jiǎn)稱為“有機(jī)SDA”)的方法。此種方法例如記載于以下的專利文獻(xiàn)1中。然而,包含四乙基銨離子的化合物為高價(jià),而且β型沸石的結(jié)晶化結(jié)束后過量部分基本上分解,進(jìn)入結(jié)晶的部分也無法借由分解以外的方法除去,因此無法回收再利用。因此,借由所述方法而制造的β型沸石為高價(jià)。而且,為了在結(jié)晶中導(dǎo)入四乙基銨離子,而在用作吸附劑或催化劑時(shí),需要借由煅燒而除去。此時(shí)的廢氣成為環(huán)境污染的原因,并且為了合成母液的無害化處理也需要大量的藥劑。如此,使用四乙基銨離子的β型沸石的合成方法是不但為高價(jià),而且為環(huán)境負(fù)荷大的制造方法,因此期望實(shí)現(xiàn)不使用有機(jī)SDA的制造方法。在此種狀況下,最近在專利文獻(xiàn)2中提出不使用有機(jī)SDA的β型沸石的合成方法。在所述文獻(xiàn)中,以成為特定組成的反應(yīng)混合物的方式,將二氧化硅源、氧化鋁源、堿源、及水混合;使用SiO2/Al2O3比為8~30,且平均粒徑為150nm以上的不包含有機(jī)化合物的β型沸石作為晶種,相對(duì)于所述反應(yīng)混合物中的二氧化硅成分,而以0.1質(zhì)量%~20質(zhì)量%的比例將所述晶種添加于所述反應(yīng)混合物中;將添加了所述晶種的所述反應(yīng)混合物在100℃~200℃下密閉加熱,從而不使用有機(jī)SDA而合成β型沸石。然而,在使用β型沸石作為石油化學(xué)工業(yè)中的催化劑時(shí)、或作為內(nèi)燃機(jī)的廢氣凈化用烴捕捉劑時(shí),從性能提高的觀點(diǎn)來看,有利的是提高β型沸石的Si/Al比。用以提高β型沸石的Si/Al比的方法例如已知如專利文獻(xiàn)3所記載那樣,依序進(jìn)行水蒸氣處理及酸處理的方法。專利文獻(xiàn)1:美國(guó)專利第3,308,069號(hào)說明書專利文獻(xiàn)2:國(guó)際公開2011/013560號(hào)小冊(cè)子專利文獻(xiàn)3:日本專利特開2010-215434號(hào)公報(bào)技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素:發(fā)明所要解決的問題但是,僅提高β型沸石的Si/Al比時(shí),會(huì)有在高溫下使用時(shí)β型沸石的催化劑活性降低的情況。另外,對(duì)于骨架與催化劑特性等各物性和β型沸石類似的MSE型沸石來說,也存在同樣的課題。本發(fā)明的課題在于提供可以解決所述現(xiàn)有技術(shù)中所存在的各種缺點(diǎn)的沸石及所述沸石的制造方法。解決問題的手段本發(fā)明借由提供一種β型沸石而解決所述課題,所述β型沸石的特征在于:所述β型沸石具有大致八面體的形狀,Si/Al比為5以上,且為質(zhì)子型。另外,本發(fā)明提供一種MSE型沸石,其特征在于:所述MSE型沸石的Si/Al比為5以上,且為質(zhì)子型,并借由利用離子交換將不使用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑而合成的原料MSE型沸石形成為銨型,接著將所述MSE型沸石暴露在水蒸氣中,并將暴露后的所述MSE型沸石供于酸處理獲得。另外,本發(fā)明提供一種石蠟的接觸分解催化劑,其包含所述β型沸石或MSE型沸石。另外,本發(fā)明提供一種β型沸石的制造方法,其借由離子交換將原料β型沸石形成為銨型,接著將所述β型沸石暴露在水蒸氣中,并將暴露后的所述β型沸石供于酸處理,而獲得提高了Si/Al比的β型沸石,且供于離子交換的原料β型沸石是使用不利用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑而合成的沸石。而且,本發(fā)明提供一種MSE型沸石的制造方法,其借由離子交換將原料MSE型沸石形成為銨型,接著將所述MSE型沸石暴露在水蒸氣中,并將暴露后的所述MSE型沸石供于酸處理,而獲得提高了Si/Al比的MSE型沸石,且供于離子交換的原料MSE型沸石是使用不利用結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑而合成的沸石。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明,可以提供一種催化劑活性高、且難以失活的β型沸石及MSE型沸石。并且根據(jù)本發(fā)明,可以在不破壞沸石的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下,容易地制造Si/Al比高的β型沸石及MSE型沸石。附圖說明圖1是表示在β型沸石的水蒸氣暴露中所使用的裝置的示意圖。圖2(a)是不使用有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑而合成的β型沸石的掃描型電子顯微鏡圖像,圖2(b)是將圖2(a)所示的β型沸石脫鋁化后(實(shí)施例1)的掃描型電子顯微鏡圖像。圖3是實(shí)施例1~實(shí)施例5及比較例1中所得的β型沸石的X射線衍射圖。圖4(a)是使用有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑而合成的β型沸石的掃描型電子顯微鏡圖像,圖4(b)是將圖4(a)所示的β型沸石脫鋁化后(比較例3)的掃描型電子顯微鏡圖像。圖5是比較例2及比較例3中所得的β型沸石的X射線衍射圖。圖6是用于評(píng)價(jià)β型沸石的催化劑活性的裝置的概略圖。圖7是表示將實(shí)施例及比較例中所得的β型沸石作為催化劑,進(jìn)行己烷的裂解時(shí)的轉(zhuǎn)化率的溫度依存性的圖表。圖8是表示將實(shí)施例及比較例中所得的β型沸石作為催化劑,進(jìn)行己烷的裂解時(shí)的轉(zhuǎn)化率的時(shí)間依存性的圖表。圖9是實(shí)施例6~實(shí)施例8中所得的β型沸石的X射線衍射圖。圖10是實(shí)施例9~實(shí)施例16中所得的β型沸石的X射線衍射圖。圖11是實(shí)施例17及實(shí)施例18中所得的β型沸石的X射線衍射圖。圖12是實(shí)施例19及比較例4及比較例5中所得的MSE型沸石的X射線衍射圖。圖13是表示將實(shí)施例及比較例中所得的MSE型沸石作為催化劑,進(jìn)行己烷的裂解時(shí)的轉(zhuǎn)化率的時(shí)間依存性的圖表。[符號(hào)的說明]10:水蒸氣暴露裝置11:保持管12:水蒸氣的供給源13:惰性氣體的供給源14:水15:加熱裝置具體實(shí)施方式以下,對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說明。以下的說明中在簡(jiǎn)稱為“沸石”時(shí),根據(jù)上下文是指“β型沸石”或“MSE型沸石”的任一種、或兩種。本發(fā)明的β型沸石及MSE型沸石中,β型沸石的外觀形狀形為大致八面體。以前,在Si/Al比低的β型沸石中,已知曉其外觀形狀為大致八面體,但在Si/Al比高的β型沸石中,并不知曉其外觀形狀為大致八面體。其理由認(rèn)為是:Si/Al比高的β型沸石多數(shù)情況是使用有機(jī)SDA而獲得,結(jié)果由于由有機(jī)SDA誘發(fā)的核生成,而未進(jìn)入大致八面體結(jié)晶的成長(zhǎng)模式。本發(fā)明的β型沸石及MSE型沸石是其Si/Al比為5以上的高二氧化硅沸石。借由具有此種Si/Al比,而本發(fā)明的β型沸石及MSE型沸石有效用作石油化學(xué)工業(yè)中的長(zhǎng)鏈烴(例如己烷)的裂解催化劑、或內(nèi)燃機(jī)的廢氣凈化用催化劑等在高溫下使用的催化劑。至今為止雖然也已知Si/Al比為5以上的β型沸石或MSE型沸石,但此種沸石的外觀形狀不規(guī)則,特別是如本發(fā)明的具有大致八面體的形狀的β型沸石,至今為止仍未知。從催化劑活性等的觀點(diǎn)來看,本發(fā)明的β型沸石及MSE型沸石的Si/Al比越高越優(yōu)選。具體來說,Si/Al比優(yōu)選為14以上,更優(yōu)選為40以上,特佳優(yōu)選為55以上。Si/Al比的上限值并無特別限制,若為200、尤其是190、特別是150,則可以獲得能令人充分滿意的催化劑活性等。如以上所述,本發(fā)明的β型沸石借由如下兩方面而賦予特征:(i)外觀形狀為大致八面體、及(ii)Si/Al比為5以上。至今為止已知的β型沸石如上所述那樣,僅具備(i)及(ii)的任一種特征而不具備兩種特征。并且本發(fā)明人發(fā)現(xiàn),具備(i)及(ii)兩種特征的β型沸石,催化劑活性高,且其活性在高溫下也難以失活,從而完成了本發(fā)明。另一方面,本發(fā)明的MSE型沸石借由Si/Al比為5以上而賦予特征。具有此種Si/Al比的MSE型沸石與所述β型沸石同樣,催化劑活性高,且其活性在高溫下也難以失活。為了使用本發(fā)明的β型沸石及MSE型沸石作為各種催化劑,有利的是所述沸石具有布氏酸(Bronstedacid)點(diǎn)。從所述觀點(diǎn)來看,本發(fā)明的沸石為質(zhì)子型。不過可以在不損及本發(fā)明的效果的范圍內(nèi),可包含微量的銨離子或堿金屬離子。本發(fā)明的β型沸石及MSE型沸石的平均粒徑,優(yōu)選為0.2μm~2.0μm,更優(yōu)選為0.5μm~1.0μm。另外,布魯諾-埃梅特-泰勒(BrunauerEmmettTeller,BET)比表面積為400m2/g~650m2/g,優(yōu)選為500m2/g~650m2/g,更優(yōu)選為550m2/g~650m2/g。而且,微孔容積優(yōu)選為0.10cm3/g~0.28cm3/g,更優(yōu)選為0.15cm3/g~0.25cm3/g。所述比表面積或容積使用BET表面積測(cè)定裝置進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明的β型沸石借由使用CuKα1射線的X射線衍射而得的衍射圖案,優(yōu)選至少在以下表1及表2所記載的位置具有衍射峰值。另外,表1表示衍射圖案,表2表示優(yōu)選的峰值強(qiáng)度比。表1中的“vs”表示相對(duì)強(qiáng)度非常強(qiáng)(80%~100%)、“s”表示相對(duì)強(qiáng)度強(qiáng)(60%~80%)、“m”表示相對(duì)強(qiáng)度中等程度地強(qiáng)(40%~60%)、“w”表示相對(duì)強(qiáng)度弱(0%~40%),表2中的峰值強(qiáng)度(%)是將衍射圖案中的最大峰值的峰值強(qiáng)度設(shè)為100時(shí)的相對(duì)強(qiáng)度。[表1]峰值的位置2θ(°)相對(duì)強(qiáng)度21.08-21.58w22.12-22.62vs25.00-25.50w26.80-27.30w28.38-28.88w29.26-29.86w30.00-30.70w32.92-33.62w43.00-43.85w[表2]峰值的位置2θ(°)峰值強(qiáng)度(%)21.08-21.5810-3022.12-22.6210025.00-25.508-2826.80-27.307-2728.38-28.885-2529.26-29.867-3730.00-30.702-1732.92-33.624-1943.00-43.853-18本發(fā)明的MSE型沸石借由使用CuKα1射線的X射線衍射而得的衍射圖案,優(yōu)選至少在以下表3及表4所記載的位置具有衍射峰值。另外,表3表示衍射圖案,表4表示優(yōu)選的峰值強(qiáng)度比。表3中的“vs”表示相對(duì)強(qiáng)度非常強(qiáng)(80%~100%)、“s”表示相對(duì)強(qiáng)度強(qiáng)(60%~80%)、“m”表示相對(duì)強(qiáng)度中等程度地強(qiáng)(40%~60%)、“w”表示相對(duì)強(qiáng)度弱(0%~40%),表4中的峰值強(qiáng)度(%)是將衍射圖案中的最大峰值的峰值強(qiáng)度設(shè)為100時(shí)的相對(duì)強(qiáng)度。[表3][表4]峰值的位置2θ(°)峰值強(qiáng)度(%)6.36-6.5628-556.67-6.8734-517.93-8.2324-388.55-8.8520-489.47-9.7733-6110.59-10.8916-3113.43-13.7316-2414.60-14.9012-1715.67-15.979-1417.23-17.5310-1619.29-19.5938-5219.73-20.0322-3720.27-20.6717-2420.75-21.1514-2221.41-21.8110021.53-21.9368-8722.29-22.6953-6722.79-23.1972-8923.09-23.4919-2525.52-25.9218-2825.90-26.3027-4226.16-26.5620-2726.57-27.0717-3727.24-24.6442-5827.87-28.3723-3428.51-29.0114-2428.90-29.4018-3629.47-29.9715-2929.96-30.4619-4130.53-31.0322-41本發(fā)明的β型沸石借由將具有大致八面體的形狀、且Si/Al比低的β型沸石脫鋁化而適宜地制造。另一方面,本發(fā)明的MSE型沸石借由將Si/Al比低的MSE型沸石脫鋁化而適宜地制造。具體來說,本發(fā)明的β型沸石的優(yōu)選的制造方法包括如下3個(gè)步驟:(1)原料β型沸石的離子交換處理步驟、(2)將經(jīng)離子交換的原料β型沸石暴露于水蒸氣中的步驟、及(3)暴露于水蒸氣中的原料β型沸石的酸處理步驟。本發(fā)明的MSE型沸石的優(yōu)選的制造方法也與所述β型沸石相同。因此,以下列舉β型沸石的優(yōu)選的制造方法為例,對(duì)本發(fā)明的沸石的制造方法進(jìn)行說明。(1)原料β型沸石的離子交換處理步驟原料β型沸石通常包含鈉等堿金屬。包含堿金屬的β型沸石在將其用作石油化學(xué)工業(yè)中的催化劑的情況下、或用作內(nèi)燃機(jī)的廢氣凈化用烴捕捉劑的情況下,難以發(fā)揮出所期望的特性,因此,借由離子交換進(jìn)行除去,而形成銨型β型沸石。供于離子交換處理的原料β型沸石例如使用:Si/Al比為4~100、優(yōu)選為4~8、更優(yōu)選為5~7的低Si/Al比的β型沸石。原因是,此種低Si/Al比的β型沸石容易合成為大致八面體的形狀的沸石。本發(fā)明人的研究的結(jié)果判明:原料β型沸石有利的是使用不利用有機(jī)SDA而合成的沸石(以下也稱為“無OSDA的β型沸石”)。若使用無OSDA的β型沸石作為原料β型沸石,則容易合成大致八面體的形狀的β型沸石。另外,低Si/Al比的無OSDA的β型沸石即便進(jìn)行脫鋁化,也會(huì)維持大致八面體的形狀,伴隨于此所得的高Si/Al比的β型沸石的催化劑活性難以失活。而且,從不使用有機(jī)SDA的方面來看,且從經(jīng)濟(jì)性的觀點(diǎn)及環(huán)境負(fù)荷的觀點(diǎn)來看,使用無OSDA的β型沸石也有利。另外本發(fā)明人等人的研究的結(jié)果判明:無OSDA的β型沸石若借由以前的方法、例如之前所述的專利文獻(xiàn)3所記載的方法來提高Si/Al比,則容易破壞沸石的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。但是,若借由本制造方法處理無OSDA的β型沸石,則可以極力抑制結(jié)晶結(jié)構(gòu)的破壞,而且提高Si/Al比。無OSDA的β型沸石的合成方法例如可以采用:國(guó)際公開2011/013560號(hào)小冊(cè)子所記載的方法。另外,也可以采用中國(guó)專利申請(qǐng)案公開第101249968A號(hào)說明書所記載的方法。而且還可以采用:《材料化學(xué)》、第20卷、第14期、第4533頁-第4535頁(2008)(ChemistryofMaterials,Vol.20,No.14,p.4533-4535(2008))中所記載的方法。若列舉無OSDA的β型沸石的合成方法的一例,則如以下所述。(i)以成為按以下所示的摩爾比表示的組成的反應(yīng)混合物的方式,將二氧化硅源、氧化鋁源、堿源、及水混合:SiO2/Al2O3=40~200、特別是44~200Na2O/SiO2=0.22~0.4、特別是0.24~0.35H2O/SiO2=10~50、特別是15~25;(ii)使用不含有有機(jī)化合物的β型沸石作為晶種,所述β型沸石的SiO2/Al2O3比為8~30、且平均粒徑為150nm以上、特別是150nm~1000nm、尤其是200nm~600nm,相對(duì)于所述反應(yīng)混合物中的二氧化硅成分,而以0.1質(zhì)量%~20質(zhì)量%的比例將所述晶種添加于所述反應(yīng)混合物中;(iii)將添加了所述晶種的所述反應(yīng)混合物在100℃~200℃、特別是120℃~180℃下進(jìn)行密閉加熱。原料β型沸石的離子交換使用銨化合物,特別優(yōu)選使用硝酸銨、氯化銨、乙酸銨、硫酸銨。在借由硝酸銨、氯化銨等銨化合物進(jìn)行離子交換時(shí),相對(duì)于原料β型沸石10g,優(yōu)選添加銨離子的濃度為0.1mol/L~10mol/L的水溶液25mL~1000mL、優(yōu)選為100mL~1000mL、特別優(yōu)選為400mL~600mL。離子交換可以在將包含銨離子的水溶液加熱的狀態(tài)下、或非加熱的狀態(tài)下進(jìn)行。在將包含銨離子的水溶液進(jìn)行加熱時(shí),加熱溫度優(yōu)選設(shè)為40℃~100℃,特別優(yōu)選設(shè)為70℃~90℃。將原料β型沸石分散于包含銨離子的水溶液中形成分散液,并將所述狀態(tài)保持特定時(shí)間進(jìn)行離子交換。保持時(shí)間優(yōu)選設(shè)為1小時(shí)~48小時(shí),特別優(yōu)選設(shè)為12小時(shí)~24小時(shí)。分散液可以設(shè)為靜置狀態(tài),或者可以設(shè)為攪拌狀態(tài)。將所述分散液保持特定時(shí)間后,將所述分散液過濾,將原料β型沸石分離并進(jìn)行水洗。根據(jù)需要,可以進(jìn)行多次所述的離子交換處理與水洗的組合。如此進(jìn)行離子交換處理后,使原料β型沸石干燥,而獲得銨型β型沸石。所述銨型β型沸石由于所述原因而堿金屬離子的含量極為降低。(2)將經(jīng)離子交換的原料β型沸石暴露在水蒸氣中的步驟將銨型原料β型沸石暴露在水蒸氣中時(shí),例如只要在水蒸氣環(huán)境下將原料β型沸石靜置、或在水蒸氣流中將原料β型沸石配置即可。具體來說,可以使用圖1所示的裝置,將原料β型沸石暴露在水蒸氣中。圖1所示的裝置10具有保持原料β型沸石的保持管11。保持管11的兩端開口。下方的端部11a開放在大氣中。保持管11的上方的端部11b成為水蒸氣的流入口,與水蒸氣的供給源12及惰性氣體的供給源13連接。水蒸氣的供給源12包括上方的端部開口的有底筒體12a。在所述筒體12a內(nèi)插入惰性氣體的起泡管12b的一個(gè)端部。起泡管12b的另一個(gè)端部與惰性氣體的供給源(未圖示)連接。接著,在所述筒體12a內(nèi)加入水14。水面的高度高于插入至有底筒體12a內(nèi)的起泡管12b的端部的位置。在保持管11的周圍設(shè)置有加熱裝置15。加熱裝置15可以加熱在保持管11內(nèi)所保持的原料β型沸石及在保持管11內(nèi)流通的水蒸氣。一邊從惰性氣體的供給源13供給氬氣等惰性氣體,一邊通過水蒸氣的供給源12的起泡管12b而將惰性氣體起泡,借此將特定量的水蒸氣供給至保持管11內(nèi)。水蒸氣的供給量根據(jù)惰性氣體的供給源13及水蒸氣的供給源12中的惰性氣體的供給量的平衡而確定。供給至保持管11內(nèi)的水蒸氣與原料β型沸石一起借由加熱裝置15進(jìn)行加熱。并且,原料β型沸石暴露在加熱至特定溫度的水蒸氣中。認(rèn)為,借由所述暴露,而構(gòu)成原料β型沸石的鋁原子從結(jié)晶晶格內(nèi)的特定點(diǎn)脫離,并且硅原子遷移至產(chǎn)生脫離的點(diǎn)。但是,在暴露在水蒸氣中的時(shí)點(diǎn),原料β型沸石中的Si/Al比未發(fā)生變化。另外,借由將原料β型沸石暴露在水蒸氣中,而所述沸石從銨型轉(zhuǎn)變?yōu)橘|(zhì)子型。從一邊抑制沸石的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的破壞,一邊可以促進(jìn)鋁的脫離的方面來看,原料β型沸石的暴露中所用的水蒸氣的溫度優(yōu)選設(shè)為150℃~1000℃,更優(yōu)選設(shè)為500℃~900℃,特別優(yōu)選設(shè)為500℃~800℃。根據(jù)同樣的理由,在水蒸氣的溫度為所述范圍內(nèi)時(shí),水蒸氣的暴露時(shí)間優(yōu)選為1小時(shí)~48小時(shí),更優(yōu)選為1小時(shí)~24小時(shí),特別優(yōu)選為12小時(shí)~24小時(shí)。關(guān)于原料β型沸石與水蒸氣接觸的時(shí)間點(diǎn)的水蒸氣的壓力(分壓),由于保持管11內(nèi)的下方的端部開放,因此變?yōu)榇髿鈮夯虼髿鈮阂韵隆?yōu)選的水蒸氣的分壓為1kPa~101.3kPa。(3)暴露在水蒸氣中的原料β型沸石的酸處理步驟將暴露在水蒸氣中的原料β型沸石供于酸處理,借此從β型沸石脫鋁。酸處理中所用的酸優(yōu)選使用各種無機(jī)酸。例如可以使用硝酸、硫酸及鹽酸等。進(jìn)行酸處理時(shí)的酸的濃度越高,則越會(huì)進(jìn)行脫鋁化而β型沸石的Si/Al比越變高。因此,為了獲得具有所期望的Si/Al比的β型沸石,簡(jiǎn)便的是調(diào)整酸的濃度。從所述觀點(diǎn)來看,酸的濃度因所使用的酸的種類而不同,多數(shù)情況下,優(yōu)選為0.1質(zhì)量%~100質(zhì)量%,特別優(yōu)選為0.1質(zhì)量%~60質(zhì)量%。例如,使用硝酸作為無機(jī)酸時(shí),硝酸濃度優(yōu)選為0.1質(zhì)量%~70質(zhì)量%,特別優(yōu)選為0.5質(zhì)量%~5質(zhì)量%。使用硝酸作為無機(jī)酸時(shí),硝酸濃度以摩爾濃度計(jì)也優(yōu)選為0.01mol/L~21mol/L,特別優(yōu)選為0.05mol/L~14mol/L。另外如上所述般,酸的濃度越高,則越會(huì)進(jìn)行脫鋁化,但伴隨于此容易引起沸石的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的破壞。特別是使用無OSDA的β型沸石作為原料時(shí),容易引起結(jié)晶結(jié)構(gòu)的破壞。但是,在本發(fā)明中,由于在酸處理之前,進(jìn)行了所述的水蒸氣暴露處理,因此即便是在使用無OSDA的β型沸石作為原料,以高濃度的酸進(jìn)行處理時(shí),也難以引起沸石的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的破壞。關(guān)于酸處理中的酸的量,從進(jìn)行有效率的脫鋁化的方面來看,相對(duì)于原料β型沸石1g,優(yōu)選使用所述濃度的酸5mL~500mL、優(yōu)選為10mL~500mL、特別優(yōu)選為100mL~200mL。酸處理可以在加熱下進(jìn)行,或者也可以在非加熱下進(jìn)行。在加熱下進(jìn)行酸處理時(shí),從有效率的脫鋁化的方面來看,酸的溫度優(yōu)選設(shè)定為40℃~100℃,特別優(yōu)選設(shè)定為70℃~90℃。在使用硝酸作為無機(jī)酸時(shí),雖然也取決于其濃度,但硝酸的溫度優(yōu)選設(shè)定為40℃~130℃,特別優(yōu)選設(shè)定為70℃~130℃,尤其優(yōu)選設(shè)定為70℃~90℃。另外,在加熱下進(jìn)行酸處理時(shí),可以設(shè)為使酸環(huán)流的狀態(tài)。在酸的濃度及溫度為所述范圍時(shí),從一邊抑制沸石的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的破壞,一邊進(jìn)行有效率的脫鋁化的方面來看,酸處理的時(shí)間優(yōu)選設(shè)為1小時(shí)~24小時(shí),特別優(yōu)選設(shè)為2小時(shí)~24小時(shí)。酸處理完畢后進(jìn)行固液分離,將經(jīng)過濾分離的β型沸石水洗1次或多次,然后進(jìn)行干燥。如此獲得目標(biāo)β型沸石。所述β型沸石與用作原料的無OSDA的β型沸石相比,提高了Si/Al比。所述β型沸石雖然是此種提高了Si/Al比的沸石,但維持了所述沸石的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。且維持了無OSDA的β型沸石所具有的大致八面體的形狀。所述β型沸石如之前所述那樣,已轉(zhuǎn)變?yōu)橘|(zhì)子型沸石。本發(fā)明的MSE型沸石的優(yōu)選的制造方法,除了在所述β型沸石的優(yōu)選的制造方法中,使用原料MSE型沸石代替原料β型沸石,使用不利用有機(jī)SDA而合成的沸石(以下也稱為“無OSDA的MSE型沸石”)作為所述原料MSE型沸石以外,與所述β型沸石的優(yōu)選制造方法相同。無OSDA的MSE型沸石的合成方法例如可以采用國(guó)際公開2012/002367號(hào)小冊(cè)子中所記載的方法。若列舉無OSDA的β型沸石的合成方法的一例,則如以下所述。(i)以成為以下(a)或(b)所示的按摩爾比表示的組成的反應(yīng)混合物的方式,將二氧化硅源、氧化鋁源、堿源、及水混合:(a)SiO2/Al2O3=40~200、特別是44~200(Na2O+K2O)/SiO2=0.24~0.4、特別是0.25~0.35K2O/(Na2O+K2O)=0~0.7、特別是0.01~0.65H2O/SiO2=10~50、特別是15~25、(b)SiO2/Al2O3=10~40、特別是12~40(Na2O+K2O)/SiO2=0.05~0.25、特別是0.1~0.25K2O/(Na2O+K2O)=0~0.7、特別是0.01~0.65H2O/SiO2=5~50、特別是10~25;(ii)使用不含有有機(jī)化合物的MSE型沸石作為晶種,所述MSE型沸石的SiO2/Al2O3比優(yōu)選為10~50、特別優(yōu)選為15~40,且平均粒徑優(yōu)選為100nm~2000nm、更優(yōu)選為200nm~1000nm,相對(duì)于所述反應(yīng)混合物中的二氧化硅成分,優(yōu)選為以0.1質(zhì)量%~30質(zhì)量%、更優(yōu)選為1質(zhì)量%~20質(zhì)量%、尤其優(yōu)選為1質(zhì)量%~10質(zhì)量%的比例,將所述晶種添加于所述反應(yīng)混合物中;(iii)將添加了所述晶種的所述反應(yīng)混合物在100℃~200℃、特別是120℃~180℃下進(jìn)行密閉加熱。如根據(jù)所述(a)及(b)的組成可以明白般,用于制造MSE型沸石的凝膠,可以僅包含鈉離子,也可以包含鈉離子及鉀離子的兩種來作為堿金屬。若使用包含鈉離子及鉀離子的凝膠合成沸石,則與使用僅包含鈉離子的凝膠而合成的情形相比,可以進(jìn)一步防止發(fā)生雜質(zhì)的副產(chǎn)生、特別是副產(chǎn)生微量沸石,因此有利。由僅包含鉀離子的凝膠也可以合成MSE型沸石,但若鉀離子的比率變高,則有結(jié)晶化速度變慢,所得的MSE型沸石的結(jié)晶度變低的傾向。鉀離子源例如優(yōu)選使用氫氧化鉀。另外,為了調(diào)整K2O/(Na2O+K2O)比,所述以外的鉀離子源可以使用氯化鉀、硫酸鉀、硝酸鉀等鉀鹽。如此而得的本發(fā)明的β型沸石及MSE型沸石有望作為固態(tài)酸催化劑或吸附劑,更詳細(xì)來說,特別有望作為將石蠟接觸分解的催化劑、例如石油化學(xué)工業(yè)中的長(zhǎng)鏈烴(例如己烷)的裂解催化劑,并且也有望作為汽油引擎(gasolineengine)及柴油引擎(dieselengine)等各種內(nèi)燃機(jī)的廢氣凈化用烴捕捉劑。以上,根據(jù)所述優(yōu)選的實(shí)施形態(tài)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說明,但本發(fā)明并不限制于所述實(shí)施形態(tài)。例如根據(jù)所述的制造方法,可以適宜地制造本發(fā)明的β型沸石及MSE型沸石,但借由所述制造方法,也可以制造本發(fā)明的β型沸石及MSE型沸石以外的β型沸石及MSE型沸石。實(shí)施例以下,借由實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)地說明。然而,本發(fā)明的范圍并不限制于所述實(shí)施例。只要無特別說明,“%”是指“質(zhì)量%”。[實(shí)施例1](1)晶種的合成借由以前公知的方法,即,使用氫氧化四乙基銨作為有機(jī)SDA,將鋁酸鈉作為氧化鋁源,將微粉狀二氧化硅(米茲卡西盧(Mizukasil)P707)作為二氧化硅源,而在165℃下進(jìn)行96小時(shí)的攪拌加熱,而合成SiO2/Al2O3比為24.0的β型沸石。在電爐中,一邊流通空氣,一邊在550℃下將所述β型沸石煅燒10小時(shí),而制造不含有有機(jī)物的結(jié)晶。借由掃描型電子顯微鏡觀察所述結(jié)晶,結(jié)果是平均粒徑為280nm。使用所述不含有有機(jī)物的β型沸石的結(jié)晶作為晶種。(2)無OSDA的β型沸石的合成在純水13.9g中溶解鋁酸鈉0.235g、及36%氫氧化鈉1.828g。將微粉狀二氧化硅(Cab-O-sil、M-5)2.024g、與所述晶種0.202g混合,將所得的混合物一點(diǎn)一點(diǎn)地添加至所述水溶液中進(jìn)行攪拌混合,而獲得反應(yīng)混合物。所述反應(yīng)混合物中的SiO2/Al2O3比為70、Na2O/SiO2比為0.3、H2O/SiO2比為20。將所述反應(yīng)混合物加入60mL的不銹鋼制密閉容器中,不進(jìn)行老化及攪拌而在140℃下在自生壓力下靜置加熱34小時(shí)。將密閉容器冷卻后,將產(chǎn)物進(jìn)行過濾、溫水清洗,而獲得白色粉末。對(duì)所述產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射測(cè)定,結(jié)果確認(rèn)是不含有雜質(zhì)的β型沸石。組成分析的結(jié)果是所述Si/Al比為6.4。將所述β型沸石的掃描型電子顯微鏡圖像表示于圖2(a)。如圖2(a)所示那樣,判定所述β型沸石具有大致八面體的形狀。(3)離子交換處理使用所得的無OSDA的β型沸石作為原料,并將所述原料分散于硝酸銨水溶液中。無OSDA的β型沸石與硝酸銨以及水的質(zhì)量比設(shè)為1:2:50。將所述分散液在加熱至80℃的狀態(tài)下靜置24小時(shí)進(jìn)行離子交換。然后進(jìn)行過濾,將β型沸石過濾分離。再次重復(fù)離子交換及過濾的操作后,進(jìn)行水洗并在80℃下干燥,而獲得銨型β型沸石。(4)借由水蒸氣的暴露將銨型β型沸石填充至圖1所示的裝置。填充量設(shè)為1g。在借由圖1所示的加熱裝置15加熱至700℃的狀態(tài)下,將氬氣-水蒸氣的混合氣體連續(xù)流通24小時(shí)。水蒸氣的分壓設(shè)為12.2kPa。通過借由水蒸氣的暴露,β型沸石從銨型轉(zhuǎn)變?yōu)橘|(zhì)子型。(5)酸處理借由0.1mol/L的硝酸水溶液對(duì)水蒸氣暴露后的β型沸石進(jìn)行酸處理。硝酸水溶液的溫度設(shè)為80℃。硝酸水溶液相對(duì)于β型沸石0.1g而添加10mL。一邊借由磁力攪拌器(magneticstirrer)攪拌溶液,一邊進(jìn)行2小時(shí)的處理。如此獲得目標(biāo)β型沸石。將所得的β型沸石的掃描型電子顯微鏡圖像表示于圖2(b)。另外,將X射線衍射圖表示于圖3。而且,將根據(jù)元素分析而求出的Si/Al比記載于圖3中。如圖2(b)所示那樣,判定所述β型沸石具有大致八面體的形狀。[實(shí)施例2~實(shí)施例5]在實(shí)施例1中,將用于酸處理的硝酸水溶液的濃度設(shè)為0.5mol/L(實(shí)施例2)、1.0mol/L(實(shí)施例3)、2.0mol/L(實(shí)施例4)及8.0mol/L(實(shí)施例5)。除外以外,以與實(shí)施例1相同的方式,獲得提高了Si/Al比的β型沸石。將所得的β型沸石的X射線衍射圖表示于圖3。另外,將根據(jù)元素分析而求出的Si/Al比記載于圖3中。另外,雖然未圖示,但所述實(shí)施例中所得的β型沸石具有大致八面體的形狀。另外,關(guān)于實(shí)施例3中所得的β型沸石,在以下條件下測(cè)定BET比表面積及微孔容積。借由測(cè)定而得的BET比表面積為617m2/g,微孔容積為0.17cm3/g。[BET比表面積及微孔容積的測(cè)定條件]使用裝置:日本拜爾(BELJapan)公司制造的全自動(dòng)吸附測(cè)定裝置Belsorp-max-1-N測(cè)定溫度:-196℃(氮?dú)?、空氣恒溫槽溫度:40℃平衡吸附時(shí)間:300s樣品預(yù)處理?xiàng)l件:真空下(1.33×10-4Pa)的加熱處理(400℃、2h)[比較例1]在實(shí)施例1中,將無OSDA的β型沸石進(jìn)行離子交換后,不進(jìn)行借由水蒸氣的暴露及酸處理,而直接熱處理而獲得質(zhì)子型β型沸石。熱處理的條件設(shè)為溫度650℃、時(shí)間60分鐘、空氣的流通量40cm3/min。將所得的β型沸石的X射線衍射圖表示于圖3。另外,將根據(jù)元素分析而求出的Si/Al比記載于圖3中。β型沸石借由熱處理而喪失八面體的形狀。[比較例2](1)使用有機(jī)SDA(OSDA)的β型沸石的合成在室溫下攪拌包含作為有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(OSDA)的氫氧化四乙基銨及氫氧化鈉的水溶液,在其中添加膠體二氧化硅。膠體二氧化硅是使用魯?shù)揽怂?Ludox)HS-40(二氧化硅部分為40%)。添加膠體二氧化硅后進(jìn)行30分鐘的攪拌后,添加硫酸鋁水溶液,接著進(jìn)行30分鐘的攪拌,而獲得凝膠。所述凝膠的組成是相對(duì)于SiO21摩爾,Al2O3為0.033摩爾、氫氧化鈉為0.24摩爾、氫氧化四乙基銨為0.50摩爾、水為20摩爾。將所述凝膠加入高壓釜中,在加熱至150℃的狀態(tài)下進(jìn)行7天的反應(yīng)。如此獲得β型沸石。將所述沸石在大氣環(huán)境下在550℃下加熱6小時(shí),而將作為OSDA的氫氧化四乙基銨分解除去。對(duì)所述產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射測(cè)定,結(jié)果確認(rèn)是不含有雜質(zhì)的β型沸石。組成分析的結(jié)果是其Si/Al比為13.1。將所述β型沸石的掃描型電子顯微鏡圖像表示于圖4(a)。如圖4(a)所示那樣,判定所述β型沸石具有不規(guī)則的形狀。(2)離子交換在與實(shí)施例1相同的條件下,進(jìn)行離子交換。不進(jìn)行借由水蒸氣的暴露及酸處理。離子交換后,在溫度650℃、時(shí)間60分鐘、空氣的流通量40cm3/min下進(jìn)行熱處理,將β型沸石轉(zhuǎn)變?yōu)橘|(zhì)子型。如此獲得β型沸石。將所得的β型沸石的X射線衍射圖表示于圖5。并且將根據(jù)元素分析而求出的Si/Al比記載于圖5中。[比較例3]在比較例2中,在離子交換后,在與實(shí)施例3相同的條件下,進(jìn)行借由水蒸氣的暴露及酸處理。如此獲得β型沸石。將所得的β型沸石的掃描型電子顯微鏡圖像表示于圖4(b)。并且,將X射線衍射圖表示于圖5。另外,將根據(jù)元素分析而求出的Si/Al比記載于圖5中。如圖4(b)所示那樣,判定所述β型沸石具有不規(guī)則的形狀。[評(píng)價(jià)]按以下順序,對(duì)實(shí)施例3及比較例1~比較例3中所得的β型沸石,進(jìn)行己烷的裂解反應(yīng)中的催化劑活性的評(píng)價(jià)1及評(píng)價(jià)2。在進(jìn)行評(píng)價(jià)1及評(píng)價(jià)2之前,將粉末狀的β型沸石成型、整粒。具體來說,將β型沸石粉末1g~2g填塞至內(nèi)徑為20mm的錠劑成型器后,借由油壓壓制以0.4MPa進(jìn)行加壓成型,而獲得直徑為20mm的顆粒。將所述顆粒在篩子上適度地粉碎,整粒為500μm~600μm,并將其用作催化劑。[評(píng)價(jià)1]催化劑反應(yīng)使用固定床常壓流通反應(yīng)裝置進(jìn)行。將裝置的概略圖表示于圖6。作為反應(yīng)物的己烷使用注射泵借由注射供給,并導(dǎo)入至作為載氣的氮?dú)?1%)-氬氣混合氣體中。從注射泵供給的己烷由于導(dǎo)入至預(yù)熱的氣化室,因此蒸發(fā)而成為氣體,而在載氣中伴有所述氣體。反應(yīng)裝置的氣體管線使用內(nèi)徑為2mm的不銹鋼導(dǎo)管,借由加熱器從外側(cè)加熱至適度溫度,借此防止已氣化的己烷冷凝。反應(yīng)管使用內(nèi)徑為8mm的石英管,在其中填塞之前整粒的β型沸石催化劑100mg,借由石英絨將催化劑層保持在反應(yīng)管中央部。反應(yīng)預(yù)處理是在空氣流通下以約7℃/min的升溫速度升溫至650℃,并在所述環(huán)境下保持1小時(shí)。然后,切換為氦氣流通后以5℃/min將反應(yīng)管溫度降低至450℃為止。確認(rèn)到在450℃下穩(wěn)定后,將伴有己烷的甲烷-氦氣混合氣體供給至催化劑層,而開始催化劑反應(yīng)。己烷的分壓為5.0kPa。從反應(yīng)開始經(jīng)過5分鐘后切換六向閥,將滯留在取樣環(huán)中的反應(yīng)后的產(chǎn)物導(dǎo)入至氣相層析儀(GasChromatography,GC),借由毛細(xì)管管柱分離后,借由氫焰離子化檢測(cè)器(FlameIonizationDetector,F(xiàn)ID)進(jìn)行各產(chǎn)物、未反應(yīng)物的定性、定量。經(jīng)過特定時(shí)間(70分鐘)后,停止對(duì)催化劑層供給己烷,并切換為氦氣流通。然后,以1℃/min~2℃/min升溫至500℃為止而溫度穩(wěn)定后,再次供給己烷進(jìn)行催化劑反應(yīng)。在550℃及600℃下也繼續(xù)進(jìn)行同樣的操作。催化劑反應(yīng)時(shí)的W/F在任一反應(yīng)溫度下均設(shè)為19.8g-催化劑h(mol-己烷)-1。停止在600℃下的催化劑反應(yīng)后,在氦氣流通下進(jìn)行自然放置冷卻。將結(jié)果表示于以下的表5及圖7。對(duì)各產(chǎn)物的選擇率是借由碳基準(zhǔn)(碳原子換算)而求出。丙烯(C3=)產(chǎn)率根據(jù)“轉(zhuǎn)化率×對(duì)丙烯(C3=)的選擇率”而求出。另外,反應(yīng)溫度是在加熱器、與反應(yīng)管之間進(jìn)行測(cè)定,所述加熱器以從外側(cè)加熱固定床常壓流通反應(yīng)裝置的石英制反應(yīng)管的方式設(shè)置。[評(píng)價(jià)2]在評(píng)價(jià)1中,將反應(yīng)溫度固定為600℃,從反應(yīng)開始經(jīng)過5分鐘后、經(jīng)過55分鐘后、經(jīng)過105分鐘后及經(jīng)過155分鐘后,將反應(yīng)后的產(chǎn)物導(dǎo)入至氣相層析儀,借由毛細(xì)管管柱分離后,借由氫焰離子化檢測(cè)器(FID)進(jìn)行各產(chǎn)物、未反應(yīng)物的定性、定量。除此以外,與評(píng)價(jià)1相同。并且,求出轉(zhuǎn)化率的時(shí)間依存性。將結(jié)果表示于圖8。如根據(jù)表5及圖7及圖8所示的結(jié)果可以明白地判定,若使用實(shí)施例3中所得的β型沸石作為催化劑進(jìn)行己烷的裂解,則會(huì)以高產(chǎn)率生成有效用作化學(xué)原料的物質(zhì)即C3=(丙烯)。另外也判定未觀察到β型沸石的失活。相對(duì)于此,雖然具有大致八面體的形狀、但為低Si/Al比的比較例1的β型沸石,或雖然為高Si/Al比、但具有不規(guī)則的形狀的比較例2的β型沸石,C3=(丙烯)的產(chǎn)率低于實(shí)施例3。且觀察到失活。雖然Si/Al比非常高、但具有不規(guī)則的形狀的比較例3的β型沸石,雖然C3=(丙烯)的產(chǎn)率良好,但在600℃下的反應(yīng)中觀察到經(jīng)時(shí)性失活。[實(shí)施例6~實(shí)施例18]除了采用以下表6所記載的制造條件以外,以與實(shí)施例1相同的方式,獲得β型沸石。將實(shí)施例6~實(shí)施例8中所得的β型沸石的X射線衍射圖表示于圖9。將實(shí)施例9~實(shí)施例16中所得的β型沸石的X射線衍射圖表示于圖10。將實(shí)施例17及實(shí)施例18中所得的β型沸石的X射線衍射圖表示于圖11。另外,將根據(jù)元素分析而求出的Si/Al比記載于所述圖中。另外,雖然未圖示,但實(shí)施例6~實(shí)施例18中所得的β型沸石具有大致八面體的形狀。以下的表6中也一并記載在所述實(shí)施例1~實(shí)施例5中所采用的制造條件。[表6](﹡)對(duì)實(shí)施例6~實(shí)施例8,在130℃的油浴中使酸回流而進(jìn)行酸處理,此處所記載的“130”℃是油浴的溫度。根據(jù)圖3及圖9所示的實(shí)施例1~實(shí)施例8的X射線衍射圖的結(jié)果判定,若在酸處理步驟中,提高酸濃度、或延長(zhǎng)酸處理的時(shí)間,則會(huì)提高β型沸石的Si/Al比。另一方面判定,即便將酸濃度提高至13.4mol/L,且將酸處理的時(shí)間延長(zhǎng)至24小時(shí),也不會(huì)引起β型沸石的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的破壞。另外,根據(jù)圖10中的實(shí)施例9~實(shí)施例16的X射線衍射圖的結(jié)果判定,特別是在水蒸氣暴露步驟中的水蒸氣溫度為550℃~750℃的情形(實(shí)施例13~實(shí)施例15),與低于所述溫度的150℃~450℃的情形(實(shí)施例9~實(shí)施例12)相比,進(jìn)一步維持了β型沸石的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。另外,根據(jù)圖3及圖11所示的實(shí)施例3、實(shí)施例17及實(shí)施例18的X射線衍射圖的結(jié)果判定,將水蒸氣暴露時(shí)間從24小時(shí)(實(shí)施例3)縮短為2小時(shí)(實(shí)施例17)或6小時(shí)(實(shí)施例18)時(shí),雖然β型沸石的Si/Al比降低,但結(jié)晶性不變化。[實(shí)施例19](1)晶種的合成有機(jī)SDA使用N,N,N',N'-四乙基雙環(huán)[2.2.2]-辛-7-烯-2,3:5,6-二吡咯烷鎓二碘化物。根據(jù)美國(guó)專利第6049018號(hào)說明書的記載,將氫氧化鋁作為氧化鋁源、將膠體二氧化硅作為二氧化硅源、將氫氧化鉀作為堿源,而制備反應(yīng)混合物,在160℃下借由16天靜置法進(jìn)行加熱。將產(chǎn)物在空氣中在540℃下加熱煅燒8小時(shí),將所得的MSE型沸石作為晶種。所述沸石的Si/Al比為12.0。使用不含有所述有機(jī)物的MSE型沸石的結(jié)晶作為晶種。(2)無OSDA的MSE型沸石的合成在純水10.74g中,溶解鋁酸鈉0.096g、及36%氫氧化鈉2.147g而獲得水溶液。將微粉狀二氧化硅(Cab-O-Sil、M-5)2.022g、與0.202g的晶種混合,將所得的混合物一點(diǎn)一點(diǎn)地添加至所述水溶液中,進(jìn)行攪拌混合而獲得反應(yīng)混合物。所述反應(yīng)混合物中的SiO2/Al2O3比為100、(Na2O+K2O)/SiO2比為0.3、K2O/(Na2O+K2O)比為0、H2O/SiO2比為20。將所述反應(yīng)混合物與晶種的混合物加入60cc的不銹鋼制密閉容器中,不進(jìn)行老化及攪拌而在140℃下在自生壓力下靜置加熱60小時(shí)。將密閉容器冷卻后,將產(chǎn)物進(jìn)行過濾、溫水清洗而獲得白色粉末。對(duì)所述產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射測(cè)定,結(jié)果確認(rèn)是MSE型沸石。組成分析的結(jié)果是其Si/Al比為6.8。(3)離子交換處理使用所得的無OSDA的MSE型沸石作為原料,將所述原料分散于硝酸銨水溶液中。無OSDA的MSE型沸石與硝酸銨及水的質(zhì)量比設(shè)為1:2:50。將所述分散液在加熱至80℃的狀態(tài)下靜置24小時(shí)進(jìn)行離子交換。然后進(jìn)行過濾,而將MSE型沸石過濾分離。再次重復(fù)離子交換及過濾的操作后,進(jìn)行水洗且在80℃下進(jìn)行干燥,而獲得銨型MSE型沸石。(4)借由水蒸氣的暴露將銨型MSE型沸石填充至圖1所示的裝置中。填充量設(shè)為1g。在借由圖1所示的加熱裝置15加熱至700℃的狀態(tài)下,將氬氣-水蒸氣的混合氣體連續(xù)流通24小時(shí)。水蒸氣的分壓設(shè)為12.2kPa。通過借由水蒸氣的暴露,MSE型沸石從銨型轉(zhuǎn)變?yōu)橘|(zhì)子型。(5)酸處理借由6.0mol/L的硝酸水溶液對(duì)水蒸氣暴露后的MSE型沸石進(jìn)行酸處理。硝酸水溶液的溫度設(shè)為80℃。硝酸水溶液是相對(duì)于MSE型沸石0.1g而添加10mL。一并借由磁力攪拌器攪拌溶液,一并進(jìn)行2小時(shí)處理。如此獲得目標(biāo)MSE型沸石。將所得的MSE型沸石的X射線衍射圖表示于圖12。根據(jù)元素分析而求出的Si/Al比為62.9。[比較例4]在實(shí)施例19中,將無OSDA的MSE型沸石進(jìn)行離子交換后,不進(jìn)行借由水蒸氣的暴露及酸處理,而直接熱處理而獲得質(zhì)子型MSE型沸石。熱處理的條件設(shè)為溫度650℃、時(shí)間60分鐘、空氣的流通量40cm3/min。將所得的MSE型沸石的X射線衍射圖表示于圖12。另外,根據(jù)元素分析而求出的Si/Al比為6.5。[比較例5]在實(shí)施例19中,將無OSDA的MSE型沸石進(jìn)行離子交換,接著在水蒸氣中暴露后,不進(jìn)行酸處理,而直接熱處理而獲得質(zhì)子型MSE型沸石。熱處理的條件設(shè)為溫度650℃、時(shí)間60分鐘、空氣的流通量40cm3/min。將所得的MSE型沸石的X射線衍射圖表示于圖12。另外,根據(jù)元素分析而求出的Si/Al比為6.8。[評(píng)價(jià)]根據(jù)所述的評(píng)價(jià)2,對(duì)實(shí)施例19及比較例4及比較例5中所得的MSE型沸石,進(jìn)行己烷的裂解反應(yīng)中的催化劑活性的評(píng)價(jià)。將轉(zhuǎn)化率的時(shí)間依存性表示于圖13。另外,將對(duì)各產(chǎn)物的選擇率及丙烯的產(chǎn)率表示于表7。如根據(jù)圖13及表7所示的結(jié)果明白地判定,若使用實(shí)施例19中所得的MSE型沸石作為催化劑進(jìn)行己烷的裂解,則會(huì)以高產(chǎn)率生成有效用作化學(xué)原料的物質(zhì)即C3=(丙烯)。另外也判定未觀察到MSE型沸石的失活。相對(duì)于此,僅進(jìn)行離子交換處理的比較例4的MSE型沸石、或僅進(jìn)行離子交換處理及水蒸氣暴露處理而未進(jìn)行酸處理的比較例5的MSE型沸石,丙烯的產(chǎn)率低,且觀察到失活。當(dāng)前第1頁1 2 3