本發(fā)明屬于地下水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種除砷材料及其制備方法和在農(nóng)村地下水除砷中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

地下水是一種十分重要的飲用水資源，尤其在我國(guó)廣大農(nóng)村地區(qū)。然而，原生的高砷地下水在我國(guó)的新疆、內(nèi)蒙古、山西、長(zhǎng)江三角洲以及珠江三角洲等地廣泛分布。長(zhǎng)期飲用高砷地下水會(huì)使得人們產(chǎn)生神經(jīng)衰弱等健康問(wèn)題，突出表現(xiàn)為多樣性皮膚損害和多發(fā)性神經(jīng)炎。目前，我國(guó)的《地下水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定可直接飲用的III類(lèi)水砷的標(biāo)準(zhǔn)限值為0.01mg/L。

天然地下水中，砷主要以三價(jià)或五價(jià)的無(wú)機(jī)砷形式存在，有機(jī)砷含量往往可以忽略不計(jì)。近幾十年，國(guó)內(nèi)外對(duì)水中無(wú)機(jī)砷的去除技術(shù)進(jìn)行了深入研究，可去除水中砷的方法有離子交換、混凝、膜分離以及吸附等方法。離子交換技術(shù)可通過(guò)離子的競(jìng)爭(zhēng)交換作用去除水中的砷氧陰離子而達(dá)到除砷目的，但離子交換作用受其他陰離子如氯離子、重碳酸根等的干擾影響較大，因此，離子交換技術(shù)較為適宜于低離子強(qiáng)度的地表水除砷，而不適宜于離子強(qiáng)度相對(duì)偏高的地下水除砷?；炷榧夹g(shù)適合于水廠中大規(guī)模的除砷體系，將其應(yīng)用到農(nóng)村分散性的地下水除砷則費(fèi)用過(guò)于昂貴。膜分離技術(shù)中采用反滲透技術(shù)也可去除水中的砷，但用于農(nóng)村分散性的地下水除砷則處理成本偏高且會(huì)產(chǎn)生濃水等次生問(wèn)題。相比之下，吸附技術(shù)較為適宜于農(nóng)村分散性的地下水除砷。

然而，目前的吸附技術(shù)用于農(nóng)村地下水除砷均存在一些明顯的缺陷：如處理成本偏高、應(yīng)用方法復(fù)雜或產(chǎn)生次生污染等。例如，專(zhuān)利文件(申請(qǐng)?zhí)枺篊N201010210241.0)公開(kāi)了一種去除地下水砷的方法，該方法可用于農(nóng)村分散性的地下水除砷，且除砷成本低廉，但其缺陷是應(yīng)用方法復(fù)雜，需經(jīng)過(guò)混合吸附反應(yīng)、沉淀、多重過(guò)濾(砂介質(zhì)過(guò)濾、膜過(guò)濾)等單元實(shí)現(xiàn)固液分離來(lái)除砷，尤其是最終的膜過(guò)濾單元，對(duì)于我國(guó)廣大農(nóng)村的公民來(lái)說(shuō)，其操作難度明顯偏高，此外，該方法中加入的鐵鹽、鋁鹽等化學(xué)物質(zhì)會(huì)存在反應(yīng)不完全現(xiàn)象，使得水中的鐵離子、鋁離子濃度升高，進(jìn)而導(dǎo)致次生污染問(wèn)題。專(zhuān)利文件(申請(qǐng)?zhí)枺篊N201510247526.4)中公開(kāi)了一種去除地下水砷的材料，在用于除砷時(shí)表現(xiàn)為使用方便和無(wú)次生污染等優(yōu)點(diǎn)，但該材料本身制備程序復(fù)雜、除砷效率偏低，因此不利于廣大農(nóng)村低收入階層的地下水除砷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的之一是提供一種除砷材料及其制備方法，以解決現(xiàn)有除砷材料成本偏高，使用復(fù)雜，容易產(chǎn)生二次污染的問(wèn)題。

本發(fā)明的目的之二是提供上述除砷材料在農(nóng)村地下水除砷中的應(yīng)用。

本發(fā)明的目的一是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：本發(fā)明所提供的除砷材料由高嶺石、三氯化鐵和氯化亞鐵按質(zhì)量比1:0.2～0.6:0.01～0.03經(jīng)混合、固著、凍干形成的微米級(jí)高嶺石-針鐵礦復(fù)合材料，所述高嶺石為在純水中超聲分散后懸浮時(shí)間在6～72h之間的高嶺石顆粒。

本發(fā)明提供了上述除砷材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將高嶺土加入到純水中進(jìn)行超聲分散0.5～2h，靜置6h后通過(guò)虹吸取懸浮液，將所取懸浮液再靜置72h后分層，用虹吸去除懸浮液得到沉淀物，沉淀物經(jīng)凍干得到高嶺石顆粒；

（2）在步驟（1）所得的高嶺石顆粒中加入4～10倍質(zhì)量的純水，然后進(jìn)行超聲分散0.5～2h形成混懸液；

（3）對(duì)步驟（2）所得混懸液進(jìn)行攪拌，同時(shí)加入三氯化鐵并調(diào)節(jié)混懸液pH至5.5～6.5，然后向混懸液中通氮?dú)?.5～1h，所加入的三氯化鐵與步驟（1）所得高嶺石顆粒的質(zhì)量比為0.2～0.6:1；

（4）步驟（3）后，加入氯化亞鐵至混懸液中并保持通氮?dú)猓俅握{(diào)節(jié)混懸液pH至5.5～6.5，繼續(xù)通氮?dú)?.5～1h后密封混懸液，所加入的氯化亞鐵與步驟（1）所得高嶺石顆粒的質(zhì)量比為0.01～0.03:1；

（5）將密封的懸浮液置于50~60℃條件下5～6天，之后取出置于室溫條件下靜置30天，之后開(kāi)封取出其中的沉淀物用純水進(jìn)行淋洗，最后進(jìn)行凍干制得除砷材料成品。

步驟（3）中，用磁力攪拌儀對(duì)混懸液進(jìn)行攪拌。

步驟（3）和（4）中，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值。

步驟（5）中，沉淀物用純水淋洗至淋洗液電導(dǎo)率小于10μS/cm。

本發(fā)明的目的二是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種除砷材料在農(nóng)村地下水除砷中的應(yīng)用，

按除砷材料和砷的質(zhì)量比為4000～10000:1向高砷地下水中投放除砷材料，并進(jìn)行充分?jǐn)嚢杌旌?～24h，然后靜置24～72h至固液徹底分離，最后利用虹吸取上清液得除砷后的地下水。

本發(fā)明的有益效果如下：

1）本發(fā)明的材料安全環(huán)保、便于運(yùn)輸、保質(zhì)期長(zhǎng)久，使用該材料去除水中砷不會(huì)產(chǎn)生次生污染問(wèn)題；

2）本發(fā)明除砷材料的制備原料簡(jiǎn)單易得，方法易于掌握，整體成本低廉；

3）本發(fā)明所涉及除砷階段的應(yīng)用極其簡(jiǎn)單，操作極為方便，適宜我國(guó)廣大農(nóng)村地區(qū)大多低學(xué)歷人群的使用。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明除砷材料于掃描電鏡1微米尺度條件下的微觀形貌。

圖2為本發(fā)明除砷材料于掃描電鏡20微米尺度條件下的微觀形貌。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

1）稱(chēng)取分析純級(jí)高嶺土400g加入到已放置1L純水的燒杯中，將燒杯置于細(xì)胞破碎儀下進(jìn)行超聲分散1h，靜置6h后通過(guò)虹吸取懸浮液至另一燒杯，對(duì)剩余沉積的高嶺土3次循環(huán)重復(fù)前述的加純水、超聲、靜置、虹吸的步驟，將每次所取的懸浮液靜置72h后分層，用虹吸去除懸浮液得沉淀物，將沉淀物放置于真空冷凍干燥儀中進(jìn)行凍干制得高嶺石顆粒48.5g；

2）將制得的高嶺石顆粒倒入燒杯中，加入400mL純水置于細(xì)胞破碎儀下進(jìn)行超聲分散1h形成混懸液；

3）將混懸液移至磁力攪拌儀上進(jìn)行攪拌，同時(shí)加入1mol/L的三氯化鐵溶液95mL至混懸液中，加入微量氫氧化鈉調(diào)節(jié)混懸液的pH至6，然后向混懸液中通氮?dú)?.5h；

4）向持續(xù)通氮?dú)獠嚢柚幕鞈乙褐屑尤?mol/L的氯化亞鐵溶液6.1mL，再次加入微量氫氧化鈉調(diào)節(jié)混懸液的pH至6，繼續(xù)攪拌并通氮?dú)?h后密封混懸液；

5）將密封的混懸液置于水浴鍋中55℃條件下5天，之后取出置于室溫條件下靜置30天，之后開(kāi)封取出其中的沉淀物用純水進(jìn)行多次淋洗至淋洗液電導(dǎo)率為小于10μS/cm，最后置于真空冷凍干燥儀中進(jìn)行凍干制得成品A。

將微量成品A置于掃描電鏡下觀察，如圖1和圖2所示，可直觀看到高嶺石顆粒表面已被固著一些針鐵礦，所制得的高嶺石-針鐵礦復(fù)合材料基本為0.5～5μm之間的顆粒。

上述所得除砷材料A對(duì)水中砷的去除效果如下：

分別配置濃度為0.02mg/L、0.04mg/L、0.06 mg/L、0.08mg/L、0.1mg/L、0.15mg/L、0.2mg/L的三價(jià)無(wú)機(jī)砷和五價(jià)無(wú)機(jī)砷的高砷水樣各7組，每組水樣40mL，分別加入40mg的除砷材料A，室溫條件下混合反應(yīng)24h，處理后的水樣砷濃度如表1和表2所示。表1為除砷材料對(duì)三價(jià)砷的去除效果，表2為除砷材料對(duì)五價(jià)砷的去除效果，采用氫化物發(fā)生原子熒光光度法測(cè)定水中砷的濃度。

表1 ：

表2 ：

由表可知，本發(fā)明除砷材料對(duì)三價(jià)無(wú)機(jī)砷和五價(jià)無(wú)機(jī)砷都具有良好的吸附效果，可應(yīng)用于高砷地下水（砷含量一般小于0.1 mg/L）的除砷。

實(shí)施例2

1）稱(chēng)取分析純級(jí)高嶺土150g加入到已放置1L純水的燒杯中，將燒杯置于細(xì)胞破碎儀下進(jìn)行超聲分散1h，靜置6h后通過(guò)虹吸取懸浮液至另一燒杯，對(duì)剩余沉積的高嶺土3次循環(huán)重復(fù)前述的加純水、超聲、靜置、虹吸的步驟，將每次所取的懸浮液靜置72h后分層，用虹吸去除懸浮液得沉淀物，將沉淀物放置于真空冷凍干燥儀中進(jìn)行凍干制得高嶺石顆粒20g；

2）將制得的高嶺石顆粒倒入燒杯中，加入200mL純水置于細(xì)胞破碎儀下進(jìn)行超聲分散1h形成混懸液；

3）將混懸液移至磁力攪拌儀上進(jìn)行攪拌，同時(shí)加入1mol/L的三氯化鐵溶液24.7mL至混懸液中，加入微量氫氧化鈉調(diào)節(jié)混懸液的pH至6，然后向混懸液中通氮?dú)?.5h；

4）向持續(xù)通氮?dú)獠嚢柚幕鞈乙褐屑尤?mol/L的氯化亞鐵溶液1.58mL，再次加入微量氫氧化鈉調(diào)節(jié)混懸液的pH至6，繼續(xù)攪拌并通氮?dú)?h后密封混懸液；

5）將密封的混懸液置于水浴鍋中55℃條件下5天，之后取出置于室溫條件下靜置30天，之后開(kāi)封取出其中的沉淀物用純水進(jìn)行多次淋洗至淋洗液電導(dǎo)率為小于10μS/cm，最后置于真空冷凍干燥儀中進(jìn)行凍干制得成品-材料B。

實(shí)施例3

1）稱(chēng)取分析純級(jí)高嶺土150g加入到已放置1L純水的燒杯中，將燒杯置于細(xì)胞破碎儀下進(jìn)行超聲分散1h，靜置6h后通過(guò)虹吸取懸浮液至另一燒杯，對(duì)剩余沉積的高嶺土3次循環(huán)重復(fù)前述的加純水、超聲、靜置、虹吸的步驟，將每次所取的懸浮液靜置72h后分層，用虹吸去除懸浮液得沉淀物，將沉淀物放置于真空冷凍干燥儀中進(jìn)行凍干制得高嶺石顆粒20g；

2）將制得的高嶺石顆粒倒入燒杯中，加入200mL純水置于細(xì)胞破碎儀下進(jìn)行超聲分散1h形成混懸液；

3）將混懸液移至磁力攪拌儀上進(jìn)行攪拌，同時(shí)加入1mol/L的三氯化鐵溶液74mL至混懸液中，加入微量氫氧化鈉調(diào)節(jié)混懸液的pH至6，然后向混懸液中通氮?dú)?.5h；

4）向持續(xù)通氮?dú)獠嚢柚幕鞈乙褐屑尤?mol/L的氯化亞鐵溶液4.73mL，再次加入微量氫氧化鈉調(diào)節(jié)混懸液的pH至6，繼續(xù)攪拌并通氮?dú)?h后密封混懸液；

5）將密封的混懸液置于水浴鍋中55℃條件下5天，之后取出置于室溫條件下靜置30天，之后開(kāi)封取出其中的沉淀物用純水進(jìn)行多次淋洗至淋洗液電導(dǎo)率為小于10μS/cm，最后置于真空冷凍干燥儀中進(jìn)行凍干制得成品-材料C。

本發(fā)明所得除砷材料在高砷地下水中的應(yīng)用方法如下：

1） 取砷濃度為0.05mg/L的高砷地下水15L，分為三份各5L，分別加入本發(fā)明的除砷材料A、B、C各2g、2.5g、1g置于攪拌儀上進(jìn)行充分?jǐn)嚢杌旌?6h；

2）靜置48h至固液徹底分離，利用橡膠軟管通過(guò)虹吸取上清液，上清液的砷濃度分別為0.008mg/L、0.009mg/L、0.008mg/L，低于我國(guó)的可直接飲用的地下水III類(lèi)水砷的標(biāo)準(zhǔn)限值。

以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明所述原理的前提下，還可以作出若干修改，這些修改也應(yīng)視為本發(fā)明保護(hù)的范圍。