本發(fā)明涉及一種捕集二氧化碳的吸附劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于氣體分離技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著全球工業(yè)化的迅速發(fā)展，二氧化碳的排放日益增多，其作為一種溫室氣體引發(fā)的溫室效應(yīng)廣為人知。同時，二氧化碳也是一種重要的碳資源，可以被轉(zhuǎn)化為重要的化工原料和中間體。因此，研究二氧化碳的捕集具有十分重要的意義。

目前，溶劑（液）吸收法是最為廣泛使用的捕集二氧化碳的分離技術(shù)。目前，工業(yè)上最常用的二氧化碳的吸收劑為醇胺水溶液，其具有成本低廉、吸收快等優(yōu)點。但是，此類吸收溶劑易揮發(fā)、腐蝕性強(qiáng)，吸收速率慢（Amine Scrubbing for CO₂ Capture , Science, 325, 1652-1654, 2009）。

離子液體具有穩(wěn)定性好、蒸汽壓低和可設(shè)計性等優(yōu)點，近年來被廣泛用于捕集或溶解二氧化碳?，F(xiàn)有研究表明，常規(guī)烷基咪唑離子液體在常壓下捕集二氧化碳的能力較弱，以物理吸收為主導(dǎo)（Green processing using ionic liquids and CO₂，Nature, 399, 28-29, 1999）。其后發(fā)展的氨基功能化的咪唑型離子液體在捕集二氧化碳的能力方面雖然有所提高，常壓下每摩爾離子液體可吸收約0.5mol 的二氧化碳，但是其黏度會隨著二氧化碳吸收量的增加而增大，并最終影響二氧化碳的吸收和脫附（CO₂ Capture by a Task-Specific Ionic Liquid，J. Am. Chem. Soc., 124, 926-927, 2002）。為了降低粘度，減少了溶劑損耗，也有將醇胺類離子液體與有機(jī)堿復(fù)配形成混合劑吸收二氧化碳的，但是其吸附時間仍然較長，且有機(jī)堿價格不菲，成本較高（中國專利201210262268.3）。隨后，科研工作者又開發(fā)出一系列無氨基功能化離子液體，主要依靠含電負(fù)性較強(qiáng)的氮氧位點雜環(huán)類陰離子捕集二氧化碳?xì)怏w（Significant improvements in CO₂ capture by pyridine-containing anion-functionalized ionic liquids through multiple-site cooperative interactions，Angew. Chem., Int. Ed., 53, 7053-7057, 2014）。由于此類離子液體的原料和制備成本比較昂貴，整體粘度依然比較大，因此目前還不適宜在工業(yè)過程中進(jìn)行大規(guī)模推廣。

為解決上述問題，人們將離子液體負(fù)載于無機(jī)多孔材料制備形成的固載化離子液體，它兼具離子液體和載體的性質(zhì)，多孔材料本身能夠吸附CO₂，又能夠很好的分散離子液體，增加離子液體與 CO₂的接觸面積，提高反應(yīng)速率。另外固載化離子液體宏觀呈固相，方便工業(yè)化應(yīng)用。浙江大學(xué)將[P₆₆₆₁₄][2-Op]負(fù)載于介孔分子篩MCM-41用于CO₂吸附，發(fā)現(xiàn)在前2分鐘內(nèi)CO₂吸附速率有了很大提升，但是吸附量并沒有超過離子液體本身，且離子液體負(fù)載量較大，離子液體本身制備也較為復(fù)雜，成本也較高（CO₂ Adsorption Performance of Ionic Liquid [P₆₆₆₁₄][2-Op] Loaded onto Molecular Sieve MCM-41 Compared to Pure Ionic Liquid in Biohythane/Pure CO₂ Atmospheres，Energy Fuels，30，3251-3256，2016）。所以，發(fā)展一種吸附容量大、吸附速率快，穩(wěn)定性好、價格低的二氧化碳吸吸收劑，具有重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種制備簡單、吸附容量高、循環(huán)穩(wěn)定性好的捕集二氧化碳的吸附劑。本發(fā)明還提供了該吸附劑的制備方法。

本發(fā)明提供的一種捕集二氧化碳的吸附劑，由羥基吡啶型離子液體與介孔分子篩復(fù)合而成，兩種原料的質(zhì)量百分比為：

羥基吡啶型離子液體：1%-45%；

介孔分子篩：55~99%。

進(jìn)一步地，所述的離子液體為四丁基磷-2-羥基吡啶（[P₄₄₄₄][2-Op]）、四丁基磷-3-羥基吡啶（[P₄₄₄₄][3-Op]）、四丁基磷-4-羥基吡啶（[P₄₄₄₄][4-Op]）、四丁基銨-2-羥基吡啶（[N₄₄₄₄][2-Op]）、四丁基銨-3-羥基吡啶（[N₄₄₄₄][3-Op]）、四丁基銨-4-羥基吡啶（[N₄₄₄₄][4-Op]）中的任意一種。

進(jìn)一步地，所述的介孔分子篩為MCM-41、MCM-48、SBA-15及SBA-16中的任意一種，其孔徑為2-15nm。

本發(fā)明提供了上述捕集二氧化碳的吸附劑的制備方法，包括以下步驟：將羥基吡啶型離子液體溶于乙醇溶液中，攪拌0.5-2小時，然后加入介孔分子篩，在50-80℃油浴鍋攪拌1-4小時，隨后取出，在80-120 ℃下干燥10-36小時；

上述羥基吡啶型離子液體與介孔分子篩的配比為：1~45:55~99；介孔分子篩的用量為1g時，乙醇溶液的量為40ml。

上述制備方法中，所述羥基吡啶型離子液體是由羥基吡啶和四丁基氫氧化磷或四丁基氫氧化氨進(jìn)行等摩爾中和反應(yīng)得到的，具體制備方式如下：

將1.3450g的羥基吡啶粉末溶解于20ml乙醇溶液中，與等摩爾的質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的四丁基氫氧化磷或四丁基氫氧化氨水溶液混合，室溫下攪拌24小時，然后抽濾，80℃下真空干燥24小時，得到羥基吡啶型離子液體。

本發(fā)明提供了上述捕集二氧化碳的吸附劑在吸附二氧化碳中的應(yīng)用。

上述應(yīng)用中，所述的吸附劑可應(yīng)用于吸附純二氧化碳，也可應(yīng)用于空氣、煙道氣、廢氣中，對二氧化碳進(jìn)行捕集。

上述應(yīng)用中，所述的吸附壓力為0.01~0.1MPa，吸附溫度為20~50℃。

所述的捕集二氧化碳的吸附劑達(dá)到吸附飽和后，要對其進(jìn)行脫附以便循環(huán)利用。所述的脫附溫度為100~120℃，0.5-1.0 atm下進(jìn)行。

本發(fā)明中，將含有尺寸較小的[P₄₄₄₄]⁺陽離子的羥基吡啶型離子液體負(fù)載于具有大的比表面積，規(guī)整的六方孔道結(jié)構(gòu)以及其表面顯電負(fù)性性質(zhì)的介孔MCM-41分子篩孔道內(nèi)部，形成復(fù)合材料。復(fù)合材料中的介孔分子篩MCM-41與羥基吡啶型離子液體由于極性誘導(dǎo)作用，在捕集二氧化碳過程中產(chǎn)生協(xié)同作用，提高了二氧化碳捕集容量。

本發(fā)明的有益效果：

（1）離子液體較好的分散性使其吸附速率較快。

（2）離子液體分子大小與分子篩孔徑匹配，兩者本身較好的熱穩(wěn)定性使得復(fù)合材料具有較高熱穩(wěn)定性，兩者的極性又使其結(jié)合較為穩(wěn)定，從而具有較好的循環(huán)利用性能。

（3）材料制備簡單，且離子液體負(fù)載量少，成本較低。

附圖說明

圖1為介孔分子篩MCM-41與實施例1中樣品1-7吸附劑材料的孔徑分布圖。

圖2為介孔分子篩MCM-41與純離子液體 [P₄₄₄₄][2-Op] 以及實施例1中樣品1-7吸附劑材料的熱重圖。

圖3為介孔分子篩MCM-41與實施例1中樣品1-7吸附劑材料的穿透曲線。

圖4為樣品3的的循環(huán)穩(wěn)定性圖。

具體實施方式

下面通過實施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但不局限于以下實施例。

實施例1提供了本發(fā)明捕集二氧化碳的吸附劑的制備方法，實施例2給出了將實施例1所得吸附劑用于捕集二氧化碳的應(yīng)用效果，對比例1給出了單純分子篩捕集二氧化碳的應(yīng)用效果，對比例2給出了單純離子液體捕集二氧化碳的應(yīng)用效果，實施例3測試了本發(fā)明所得吸附劑的循環(huán)利用性能。

實施例1：捕集二氧化碳的吸附劑的制備方法

（1）羥基吡啶型離子液體的制備：羥基吡啶型離子液體是由羥基吡啶和四丁基氫氧化磷或四丁基氫氧化磷氨進(jìn)行等摩爾中和反應(yīng)得到的，具體制備方式為：將1.3450g的2-羥基吡啶粉末溶解于20ml乙醇溶液中，在常溫下，邊攪拌邊緩慢滴加9.7744g質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的四丁基氫氧化磷水溶液，滴加完畢，室溫下攪拌24小時，然后抽濾，80℃下真空干燥24小時，得到羥基吡啶型離子液體[P₄₄₄₄][2-Op]。本發(fā)明中涉及的其他離子液體的制備方法按此法，具體的原料種類及配比見表1。

（2）二氧化碳的吸附劑的制備：將羥基吡啶型離子液體溶于20ml乙醇溶液中，攪拌1小時，然后加入1g MCM-41，在80℃下反應(yīng)釜反應(yīng)兩小時，隨后取出進(jìn)一步在100℃下干燥24小時，得到復(fù)合材料。

（3）步驟（2）中羥基吡啶型離子液體與分子篩MCM-41按以下比例計：羥基吡啶型離子液體的質(zhì)量百分比為1%、3%、5%、15%。30%、45%。（此處請將所得12組樣品的原料種類及配比列出）

表1

本發(fā)明采用 JW-BK122W 比表面與孔徑分析儀檢測所得樣品的孔徑分布；圖1為介孔分子篩MCM-41與實施例1中樣品1-7吸附劑材料的孔徑分布圖。由圖可以看出：隨著負(fù)載量增多，復(fù)合材料孔徑減小，說明離子液體負(fù)載到分子篩孔道內(nèi)部。

本發(fā)明采用Netzsch STA 449 F5 熱失重分析儀檢測所得樣品；圖2為介孔分子篩MCM-41與純離子液體 [P₄₄₄₄][2-Op] 以及實施例1中樣品1-7吸附劑材料的熱重圖。由圖可以看出：吸附劑材料具有較高的熱穩(wěn)定性。

本發(fā)明對樣品的穿透曲線進(jìn)行了檢測，出口濃度檢測采用Gasboard-3100在線紅外煤氣成分熱值儀；圖3為介孔分子篩MCM-41與實施例1中樣品1-7吸附劑材料的穿透曲線。由圖可以看出：吸附劑材料對二氧化碳具有較高的吸附量及較快的吸附速率。

實施例2：本發(fā)明吸附劑捕集二氧化碳的效果

在直徑約為1cm、高度22 cm的鋼管中，分別將1g如上述復(fù)合材料置于其中，兩端塞入石英棉，控制吸附溫度為50℃，然后緩慢通入二氧化碳體積分?jǐn)?shù)為14.5%的二氧化碳和氮氣混合氣體，控制混合氣體流量為98.5mL/min，吸附壓為0.1MPa，尾氣通入Gasboard-3100在線紅外煤氣成分熱值儀，在線監(jiān)測二氧化碳濃度變化，吸附至飽和后通過積分曲線計算吸附量。捕集二氧化碳的結(jié)果如表2所示。

表2 不同吸附劑捕集二氧化碳的效果（MCM孔徑3.15nm，所有材料在5分鐘內(nèi)全部達(dá)到吸附平衡）

本發(fā)明中，mmol/g 表示每克吸附劑所吸收的二氧化碳的物質(zhì)的量。

對比例1：單純MCM-41分子篩捕集二氧化碳的效果

在直徑約為1cm、高度22 cm的鋼管中，將1g純MCM-41分子篩材料置于其中，兩端塞入石英棉，控制吸附溫度為50℃，然后緩慢通入二氧化碳體積分?jǐn)?shù)為14.5%的二氧化碳和氮氣混合氣體，控制混合氣體流量為98.5mL/min，吸附壓為0.1MPa，尾氣通入Gasboard-3100在線紅外煤氣成分熱值儀，在線監(jiān)測二氧化碳濃度變化，吸附至飽和后通過積分曲線計算吸附量。捕集二氧化碳的結(jié)果如表3 所示。

表3 單純MCM-41分子篩捕集二氧化碳的效果（MCM孔徑3.15nm， 5分鐘內(nèi)達(dá)到吸附平衡）

對比例2：單純離子液體捕集二氧化碳的效果

在直徑約為1cm、體積為約5mL 的玻璃小瓶中放入1g純離子液體，控制吸附溫度為50℃，然后緩慢通入二氧化碳體積分?jǐn)?shù)為14.5%的二氧化碳和氮氣混合氣體，控制二氧化碳流量為98.5mL/min，吸附壓力為0.1MPa, 通過稱重法計算二氧化碳吸附量。捕集二氧化碳的結(jié)果如表4所示。

表4 單純離子液體捕集二氧化碳的效果（所有離子液體1小時內(nèi)達(dá)到吸附平衡）

根據(jù)以上實施例，相同吸附條件下，采用本發(fā)明的吸附劑，離子液體最佳負(fù)載量為5%時，吸附二氧化碳容量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單一的羥基吡啶型離子液體與單一的MCM-41分子篩吸附量的簡單加和，復(fù)合材料在5分鐘內(nèi)達(dá)到吸附平衡，吸附速率較快。

實施例3：吸附劑的循環(huán)利用性能測試

將實施例2中樣品3通二氧化碳吸收至飽，緩慢通入高純氮，其中高純氮流量為50mL/mim，高純氮的壓力為0.1MPa，控制脫附溫度為120℃，脫附時間為0.5小時左右，待尾氣CO₂濃度降為零時重新開始吸附，進(jìn)行10個循環(huán)，吸附量計算結(jié)果如表5所示。

表5 負(fù)載量為5%的[P₄₄₄₄][2-Op]/ MCM-41材料捕集二氧化碳循環(huán)10圈的效果（每圈均在5分鐘內(nèi)達(dá)到吸附平衡）

圖4為樣品3的的循環(huán)穩(wěn)定性圖。由圖可以看出：吸附劑材料在10個循環(huán)中吸附量基本沒有衰減。

表5中顯示，10個循環(huán)吸附量基本沒有衰減，循環(huán)穩(wěn)定性較好。另外，材料制備簡單，低離子液體負(fù)載量使其成本也較低，具有很好的應(yīng)用前景。