本發(fā)明屬于催化劑
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種抗硫脫硝催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
：選擇性催化還原(SCR)脫除NOX是一種成熟的煙氣脫硝技術(shù)，目前，商業(yè)SCR催化劑多為釩系催化劑，該催化劑的活性溫度為300～400℃，多布置在空氣預(yù)熱器前，由于這一位置煙氣中高濃度的粉塵和SO2會沖刷催化劑并使其中毒，同時(shí)煙氣溫度過高使得催化劑發(fā)生燒結(jié)、失活，使催化劑的壽命縮短。目前商業(yè)催化劑的主要成分已經(jīng)公開，商業(yè)中應(yīng)用最廣的是釩系催化劑，該催化劑活性及穩(wěn)定性很好，但釩屬毒性物質(zhì)，后續(xù)處理造成污染嚴(yán)重，且使用溫度區(qū)間窄，低溫活性差，因此減少釩系催化劑的用量，并且保證催化劑的低溫活性和高溫穩(wěn)定性是亟待解決的問題。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明提供了一種抗硫脫硝催化劑的制備方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中常用的釩系催化劑活性及穩(wěn)定性雖然很好，但毒性大，后續(xù)處理污染嚴(yán)重，以及使用溫度區(qū)間窄，低溫活性差的問題。本發(fā)明提供了一種抗硫脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟：步驟1，TiO2水溶膠的制備將鈦酸正丁酯加入去離子水中，于室溫下攪拌5～8h，充分水解反應(yīng)后得到偏鈦酸沉淀，向偏鈦酸沉淀中加入質(zhì)量百分比濃度為65％的濃硝酸和質(zhì)量百分比濃度為50％的雙氧水，超聲30～60min后得到TiO2水溶膠前驅(qū)體，往TiO2水溶膠前驅(qū)體中加入穩(wěn)定劑，加熱回流5～10h，冷卻至室溫后再靜置1～2h，得到TiO2水溶膠；其中，所述鈦酸正丁酯、去離子水、濃硝酸、雙氧水、穩(wěn)定劑的質(zhì)量比為1：10～200：0.01～0.05：1～10：0.01～0.05；步驟2，TiO2-SiO2復(fù)合載體的制備將TiO2水溶膠加入濃度為1mol/L的硝酸溶液中，在室溫下攪拌均勻，然后往其中加入正硅酸乙酯，攪拌30～60min后靜置0.5～1h，得到混合溶液；往混合溶液中滴加堿溶液，調(diào)節(jié)體系的pH值為10～11，得到懸浮液，將懸浮液靜置12～18h后過濾，濾渣洗滌后得到固體混合物，將固體混合物在100～120℃下干燥12～18h，然后在500～550℃下焙燒5～10h，得到TiO2-SiO2復(fù)合載體；其中，所述正硅酸乙酯、TiO2水溶膠、1mol/L的硝酸溶液的質(zhì)量比為1：10～20：1～10；步驟3，TiO2-SiO2復(fù)合載體的改性將步驟2制備出的TiO2-SiO2復(fù)合載體浸漬到相當(dāng)于TiO2-SiO2復(fù)合載體質(zhì)量50倍的質(zhì)量百分比濃度為40％的氫氧化鈉溶液中，于60～80℃的水浴中加熱2～4h，自然冷卻后用餾水洗滌，得到堿改性的TiO2-SiO2復(fù)合載體；將上述堿改性的TiO2-SiO2復(fù)合載體浸漬到相當(dāng)于堿改性TiO2-SiO2復(fù)合載體質(zhì)量50倍的質(zhì)量百分比濃度為10％的草酸溶液中，置于電爐上加熱并持續(xù)沸騰5～15min，自然冷卻后用蒸餾水洗滌，然后放入60～80℃烘箱中干燥24～48h，得到酸改性TiO2-SiO2復(fù)合載體；步驟4，制備V2O5-WO3/TiO2-SiO2催化劑將偏釩酸銨和偏鎢酸銨按照1：3的質(zhì)量比混合，然后加入到相當(dāng)于偏釩酸銨和偏鎢酸銨質(zhì)量總和25倍的質(zhì)量百分比濃度為5％的草酸溶液中，在溫度為50～70℃的水浴中攪拌至充分溶解，然后將步驟3中制備好的酸改性TiO2-SiO2復(fù)合載體緩慢加入上述溶液中，攪拌2～3h，老化1～2h，然后于120℃烘干后在500～550℃下焙燒5～10h，即得到所述抗硫脫硝催化劑。優(yōu)選的，所述穩(wěn)定劑為異丙醇或乙酰丙酮。優(yōu)選的，步驟1中，所述超聲的功率為100～200w。優(yōu)選的，所述用來調(diào)節(jié)體系pH值的堿溶液為質(zhì)量百分比濃度為30％的氫氧化鈉溶液。優(yōu)選的，制備出的所述抗硫脫硝催化劑中包括以下質(zhì)量百分比含量的組分：68～75％的TiO2、12～15％的SiO2、0.5～1.5％的V2O5、10～15％的WO3。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：1)本發(fā)明的抗硫脫硝催化劑用改性后的TiO2作為催化劑復(fù)合載體原材料，且制備出的TiO2-SiO2復(fù)合載體再次進(jìn)行改性，不僅避免了使用鈦白粉，節(jié)約了生產(chǎn)成本，而且原材料和復(fù)合載體的改性減小了復(fù)合載體的粒徑，提高了復(fù)合載體的比表面積和均勻度，利于下步成型。2)本發(fā)明制備出的抗硫脫硝催化劑使用壽命長、活性溫度區(qū)間寬，尤其低溫活性好、高溫穩(wěn)定性好，制備工藝簡單、毒性小、抗水蒸汽和SO2能力強(qiáng)。具體實(shí)施方式為了使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案能予以實(shí)施，下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但所舉實(shí)施例不作為對本發(fā)明的限定。本發(fā)明各實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法。實(shí)施例1一種抗硫脫硝催化劑，包括以下步驟：步驟1，TiO2水溶膠的制備將50g鈦酸正丁酯加入1L去離子水中，于室溫下攪拌5h，充分水解反應(yīng)后得到偏鈦酸沉淀，向偏鈦酸沉淀中加入1.5g質(zhì)量百分比濃度為65％的濃硝酸和100g質(zhì)量百分比濃度為50％的雙氧水，用100W的超聲功率超聲30min，得到TiO2水溶膠前驅(qū)體，往TiO2水溶膠前驅(qū)體中加入1g乙酰丙酮，加熱回流5h，冷卻至室溫后靜置1h，得到TiO2水溶膠；步驟2，TiO2-SiO2復(fù)合載體的制備將500gTiO2水溶膠加入250g濃度為1mol/L的硝酸溶液中，在室溫下攪拌均勻，然后往其中加入25g正硅酸乙酯，攪拌30min后靜置0.5h，得到混合溶液；往混合溶液中滴加質(zhì)量百分比濃度為30％的氫氧化鈉溶液，使整個(gè)體系的pH值為10.6，得到懸浮液，將懸浮液靜置12h后過濾，濾渣洗滌后得到固體混合物，將固體混合物在100℃下干燥12h，然后在500℃下焙燒10h，得到TiO2-SiO2復(fù)合載體；步驟3，TiO2-SiO2復(fù)合載體的改性將步驟2制備出的TiO2-SiO2復(fù)合載體浸漬到相當(dāng)于TiO2-SiO2復(fù)合載體質(zhì)量50倍的質(zhì)量百分比濃度為40％的氫氧化鈉溶液中，于60℃的水浴中加熱2h，自然冷卻后用餾水洗滌，得到堿改性的TiO2-SiO2復(fù)合載體；將上述堿改性的TiO2-SiO2復(fù)合載體浸漬到相當(dāng)于堿改性TiO2-SiO2復(fù)合載體質(zhì)量50倍的質(zhì)量百分比濃度為10％的草酸溶液中，置于電爐上加熱并持續(xù)沸騰5min，自然冷卻后用蒸餾水洗滌，然后放入60℃烘箱中干燥24h，得到酸改性TiO2-SiO2復(fù)合載體；步驟4，制備V2O5-WO3/TiO2-SiO2催化劑將5g偏釩酸銨和15g偏鎢酸銨混合，然后加入到500g質(zhì)量百分比濃度為5％的草酸溶液中，在溫度為50℃的水浴中攪拌至充分溶解，然后將步驟3中制備好的酸改性TiO2-SiO2復(fù)合載體緩慢加入上述溶液中，攪拌2h，老化1h，然后于120℃烘干后在500℃下焙燒5h，即得到所述抗硫脫硝催化劑；其中，制備出的抗硫脫硝催化劑中含有以下質(zhì)量百分比的組分：72.5％的TiO2、13.5％的SiO2、0.5％的V2O5、13.5％的WO3。實(shí)施例2一種抗硫脫硝催化劑，包括以下步驟：步驟1，TiO2水溶膠的制備將30g鈦酸正丁酯加入2L去離子水中，于室溫下攪拌6h，充分水解反應(yīng)后得到偏鈦酸沉淀，向偏鈦酸沉淀中加入0.3g質(zhì)量百分比濃度為65％的濃硝酸和30g質(zhì)量百分比濃度為50％的雙氧水，用150W的超聲功率超聲40min，得到TiO2水溶膠前驅(qū)體，往TiO2水溶膠前驅(qū)體中加入0.3g異丙醇，加熱回流8h，冷卻至室溫后靜置1.5h，得到TiO2水溶膠；步驟2，TiO2-SiO2復(fù)合載體的制備將100gTiO2水溶膠加入50g濃度為1mol/L的硝酸溶液中，在室溫下攪拌均勻，然后往其中加入6g正硅酸乙酯，攪拌40min后靜置1h，得到混合溶液；往混合溶液中滴加質(zhì)量百分比濃度為30％的氫氧化鈉溶液，使整個(gè)體系的pH值為10.2，得到懸浮液，將懸浮液靜置16h后過濾，濾渣洗滌后得到固體混合物，將固體混合物在110℃下干燥16h，然后在530℃下焙燒8h，得到TiO2-SiO2復(fù)合載體；步驟3，TiO2-SiO2復(fù)合載體的改性將步驟2制備出的TiO2-SiO2復(fù)合載體浸漬到相當(dāng)于TiO2-SiO2復(fù)合載體質(zhì)量50倍的質(zhì)量百分比濃度為40％的氫氧化鈉溶液中，于70℃的水浴中加熱3h，自然冷卻后用餾水洗滌，得到堿改性的TiO2-SiO2復(fù)合載體；將上述堿改性的TiO2-SiO2復(fù)合載體浸漬到相當(dāng)于堿改性TiO2-SiO2復(fù)合載體質(zhì)量50倍的質(zhì)量百分比濃度為10％的草酸溶液中，置于電爐上加熱并持續(xù)沸騰10min，自然冷卻后用蒸餾水洗滌，然后放入70℃烘箱中干燥36h，得到酸改性TiO2-SiO2復(fù)合載體；步驟4，制備V2O5-WO3/TiO2-SiO2催化劑將1g偏釩酸銨和3g偏鎢酸銨混合，然后加入到100g質(zhì)量百分比濃度為5％的草酸溶液中，在溫度為60℃的水浴中攪拌至充分溶解，然后將步驟3中制備好的酸改性TiO2-SiO2復(fù)合載體緩慢加入上述溶液中，攪拌2.5h，老化1.5h，然后于120℃烘干后在530℃下焙燒8h，即得到所述抗硫脫硝催化劑；其中，制備出的抗硫脫硝催化劑中含有以下質(zhì)量百分比的組分：68.5％的TiO2、15％的SiO2、1.5％的V2O5、15％的WO3。實(shí)施例3一種抗硫脫硝催化劑，包括以下步驟：步驟1，TiO2水溶膠的制備將100g鈦酸正丁酯加入10L去離子水中，于室溫下攪拌8h，充分水解反應(yīng)后得到偏鈦酸沉淀，向偏鈦酸沉淀中加入5g質(zhì)量百分比濃度為65％的濃硝酸和200g質(zhì)量百分比濃度為50％的雙氧水，用200W的超聲功率超聲60min，得到TiO2水溶膠前驅(qū)體，往TiO2水溶膠前驅(qū)體中加入5g異丙醇，加熱回流10h，冷卻至室溫后靜置2h，得到TiO2水溶膠；步驟2，TiO2-SiO2復(fù)合載體的制備將500gTiO2水溶膠加入200g濃度為1mol/L的硝酸溶液中，在室溫下攪拌均勻，然后往其中加入40g正硅酸乙酯，攪拌60min后靜置1h，得到混合溶液；往混合溶液中滴加質(zhì)量百分比濃度為30％的氫氧化鈉溶液，使整個(gè)體系的pH值為10.8，得到懸浮液，將懸浮液靜置18h后過濾，濾渣洗滌后得到固體混合物，將固體混合物在120℃下干燥18h，然后在550℃下焙燒10h，得到TiO2-SiO2復(fù)合載體；步驟3，TiO2-SiO2復(fù)合載體的改性將步驟2制備出的TiO2-SiO2復(fù)合載體浸漬到相當(dāng)于TiO2-SiO2復(fù)合載體質(zhì)量50倍的質(zhì)量百分比濃度為40％的氫氧化鈉溶液中，于80℃的水浴中加熱4h，自然冷卻后用餾水洗滌，得到堿改性的TiO2-SiO2復(fù)合載體；將上述堿改性的TiO2-SiO2復(fù)合載體浸漬到相當(dāng)于堿改性TiO2-SiO2復(fù)合載體質(zhì)量50倍的質(zhì)量百分比濃度為10％的草酸溶液中，置于電爐上加熱并持續(xù)沸騰15min，自然冷卻后用蒸餾水洗滌，然后放入80℃烘箱中干燥48h，得到酸改性TiO2-SiO2復(fù)合載體；步驟4，制備V2O5-WO3/TiO2-SiO2催化劑將8g偏釩酸銨和24g偏鎢酸銨混合，然后加入到800g質(zhì)量百分比濃度為5％的草酸溶液中，在溫度為70℃的水浴中攪拌至充分溶解，然后將步驟3中制備好的酸改性TiO2-SiO2復(fù)合載體緩慢加入上述溶液中，攪拌3h，老化2h，然后于120℃烘干后在550℃下焙燒10h，即得到所述抗硫脫硝催化劑；其中，制備出的抗硫脫硝催化劑中含有以下質(zhì)量百分比的組分：74.5％的TiO2、14.5％的SiO2、1％的V2O5、10％的WO3。本發(fā)明實(shí)施例1～3均制備出了抗硫脫硝催化劑，對實(shí)施例1～3制備出的催化劑的比表面積、催化活性、強(qiáng)度和磨損率進(jìn)行評價(jià)，其中，強(qiáng)度測試按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1964-1996《多孔陶瓷壓縮強(qiáng)度試驗(yàn)方法》進(jìn)行，磨損試驗(yàn)使將催化劑放置在含有粉塵的壓縮空氣試驗(yàn)裝置中沖刷5h，粉塵含量為150g/m3,空氣流速為20m/s,試驗(yàn)結(jié)果如下：表1比表面積測試結(jié)果實(shí)施例比表面積(m2/g)孔徑(nm)孔容(cm3/g)實(shí)施例172.568713.11020.2987實(shí)施例273.845612.98760.28672實(shí)施例373.598112.96540.2889從表1可以看出，實(shí)施例1～3制備出的催化劑均有較大的比表面積、較大的孔容和孔徑。大的比表面積能促進(jìn)活性物質(zhì)在載體表面分散，并且催化劑的孔徑均集中分布在10～20nm之間，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑上進(jìn)行吸脫附，從而加速NH3-SCR反應(yīng)的進(jìn)行。表2脫硝性能測試結(jié)果(以不同溫度下NOX去除率％計(jì))280℃320℃360℃400℃實(shí)施例192.896.598.196.2實(shí)施例294.598.998.296.4實(shí)施例394.898.398.196.7從表2可以看出，實(shí)施例1～3制備出的催化劑均有較好的脫硝活性，在各溫度段NOX去除率均能達(dá)到92％以上，NOX基本上全部轉(zhuǎn)化成了N2，并且在反應(yīng)后的殘留尾氣中基本檢測不到殘留的氨氣，并且本發(fā)明實(shí)施例1～3制備出的催化劑在使用一周后基本沒有檢測出失活的跡象，性能優(yōu)越。表3抗壓強(qiáng)度測試結(jié)果項(xiàng)目實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3壓強(qiáng)(軸向)，MPa3.223.263.31壓強(qiáng)(徑向)，MPa1.861.891.91表4催化劑磨損試驗(yàn)結(jié)果端面磨損深度mm磨蝕損失率％實(shí)施例10.22.6實(shí)施例20.32.8實(shí)施例30.22.5從表3、表4可以看出，本發(fā)明制備的催化劑有很好的機(jī)械強(qiáng)度和耐磨損效果，催化劑的使用壽命長，使用范圍廣。盡管已描述了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，但本領(lǐng)域內(nèi)的技術(shù)人員一旦得知了基本創(chuàng)造性概念，則可對這些實(shí)施例作出另外的變更和修改。所以，所附權(quán)利要求意欲解釋為包括優(yōu)選實(shí)施例以及落入本發(fā)明范圍的所有變更和修改。顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明進(jìn)行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3