本發(fā)明屬于光催化領域，具體涉及復合型光催化體系CQD_S-KNbO₃的制備及在可見光照射下光催化降解有機污染物和同時制氫中的應用。

背景技術：

環(huán)境污染已經演變?yōu)樯鐣l(fā)展進程中人類必須面對的嚴峻問題。在染料行業(yè)中會產生一些偶氮類染料，由于它們結構穩(wěn)定，高毒性，帶有吸電子基團，因此很難降解。這類難降解污染物會長期存在于環(huán)境中，對生態(tài)環(huán)境和人類健康有很大的危害。然而，單獨對這類難降解污染物進行降解而不利用也是資源的一種浪費。所以應該提出一個經濟合理的方法來解決這個問題。事實上，難降解污染物可以作為一個可利用的資源，通過一個合適的方法既可以降解污染物又可以同時產生可再生能源。畢竟能源危機已經成為全球關注的問題。迄今為止，已經有很多的方法用來降解污染物，例如生物法、理化法、絮凝法和吸附法。但是生物法處理時間較長，因為需要長時間培養(yǎng)微生物，而其他方法只是僅僅停留在如何降解污染物層面上，沒有形成一種綠色高效的，有利于環(huán)境的污染物降解體系。相比較之下，半導體光催化劑，化學性質穩(wěn)定，氧化還原性強，使用壽命長。因此，通過光催化法，利用廉價豐富的太陽光能發(fā)生氧化還原反應，實現對難降解有機污染物的降解及同時產生高燃燒值且燃燒產物是水且無環(huán)境污染的氫能，不僅降解了污染物還提供了一種簡便的產氫技術，實現了環(huán)境治理與生產清潔能源的雙重目的。

為了實現上述的雙重目的，應選擇具有強氧化還原活性的寬帶隙半導體催化劑。然而可供選擇的此類半導體材料非常少，并且由于寬的帶隙需要非常高的能量來激發(fā)。KNbO₃是一種無毒、在光照下非常穩(wěn)定的鈣鈦礦型復合氧化物。但是，KNbO₃作為光催化降解制氫材料，具有一定的缺點。KNbO₃具有較寬的帶隙(3.3eV)，禁帶寬度較大，不能有效的利用太陽光中的可見光部分，光利用率低。并且，KNbO₃的空穴和光生電子復合的幾率比較高，這使得光生載流子利用效率低。

技術實現要素：

本發(fā)明的目的是提供一種具有強氧化還原活性的復合光催化體系CQD_S-KNbO₃，以實現在可見光照射下降解有機污染物的同時制氫。

本發(fā)明是通過如下技術方案實現的，復合型光催化體系CQD_S-KNbO₃，制備方法包括如下步驟：將碳量子點CQD_S溶解于去離子水中，然后將KNbO₃加入到碳量子點CQD_S水溶液中，攪拌1h，于80℃下烘干，得到復合型光催化體系CQD_S-KNbO₃。

上述的復合型光催化體系CQD_S-KNbO₃，按質量比，碳量子點CQD_S:KNbO₃＝0.075-0.3:1。

上述的復合型光催化體系CQD_S-KNbO₃，所述的碳量子點CQD_S的制備方法包括如下步驟：將抗壞血酸、乙二醇和去離子水，攪拌混合均勻后，密封于聚四氟乙烯內襯不銹鋼高壓反應釜中，在150-170℃下加熱70-80min，自然冷卻到室溫，離心，過濾，得碳量子點CQD_S。

上述的復合型光催化體系CQD_S-KNbO₃，所述的KNbO₃的制備方法包括如下步驟：將Nb₂O₅和KOH，攪拌混合均勻后，密封于聚四氟乙烯內襯不銹鋼高壓反應釜中，在150-170℃下加熱12-13h，冷卻至室溫，將產物研磨，放入馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為400℃，煅燒時間為1h，冷卻至室溫，研磨，得到KNbO₃。

上述的復合型光催化體系CQD_S-KNbO₃在光催化降解有機污染物中的應用。方法如下：將復合型光催化體系CQD_S-KNbO₃加入到含有有機污染物的溶液中，可見光照射1.0-5.0h。優(yōu)選的，所述的有機污染物是結晶紫。

上述的復合型光催化體系CQD_S-KNbO₃在以結晶紫為犧牲劑光催化產氫中的應用。方法如下：將復合型光催化體系CQD_S-KNbO₃加入到含有結晶紫的溶液中，可見光照射1.0-5.0h。

碳量子點(CQDs)，是一種具備準球形結構和穩(wěn)定熒光性能的，尺寸小于10nm的新型碳納米材料。與金屬量子點不同的是，CQDs不僅能夠在激發(fā)光的作用下發(fā)出明亮的光，另外，它還具有生物相容性、低毒性以及易得、廉價等優(yōu)點。CQDs具有類似于半導體量子點的吸收譜線。一定程度上來說，CQDs也可以認為屬于半導體量子點，CQDs的吸收特征峰一般出現在紫外區(qū)，但是作為一種黑色材料，其對全光譜也有一定程度的吸收。除了擁有十分優(yōu)異的熒光性能，CQDs還具有卓越的上轉換性能。上轉換發(fā)光也稱為反斯托克斯發(fā)光，即以較低頻率的激發(fā)光激發(fā)出較高頻率的發(fā)射光。利用CQDs優(yōu)秀的上轉換性能，將可見光轉換成紫外光。本發(fā)明，將KNbO₃和CQDs復合成CQD_S-KNbO₃體系，解決了KNbO₃不能有效利用太陽光中的可見光這一弊端，大大提高光利用率。同時，碳量子點既可以作為電子的供體，也可以作為電子的受體，電子轉移到CQDs上，一定程度上阻止KNbO₃導帶電子和價帶空穴的復合，從而保留KNbO₃導帶上強還原性的電子和價帶上強氧化性的空穴。本發(fā)明，利用CQDs作為轉光劑和助催化劑，實現高效的光催化降解有機污染物同時制氫。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明設計了一個新型的可見光誘導的光催化體系CQD_S-KNbO₃，并通過水熱和化學沉積法成功將其制備。利用得到的催化劑在可見光照射下降解結晶紫同時制氫。碳量子點(CQD_S)將吸收的可見光轉換為紫外光，從而KNbO₃激發(fā)產生光生電子空穴對。KNbO₃導帶上保留強還原性的電子，被助催化劑CQD_S捕獲與H⁺反應產生H₂，KNbO₃價帶上保留強氧化性的空穴，氧化降解結晶紫。本發(fā)明設計的新型光催化體系具有強的氧化還原性，并且將污染物視為一種資源，利用光催化技術在去除污染物的同時產生氫能，達到了環(huán)境治理同時產生清潔能源的雙重目的。

具體實施方式

實施例1復合光催化體系CQD_S-KNbO₃

1、KNbO₃顆粒的制備：

采用水熱法制備KNbO₃顆粒。將3.57g Nb₂O₅粉末和37.69g KOH片狀固體加入到裝有19ml去離子水的燒杯中，在磁力攪拌器上攪拌30分鐘，直到Nb₂O₅和KOH混合均勻，全部溶解。然后將混合物密封在一個聚四氟乙烯內襯不銹鋼高壓反應釜中，在160℃的條件下加熱12h。冷卻至室溫。將產物研磨至顆粒狀，放入馬弗爐中煅燒，煅燒溫度為400℃，煅燒時間為1h。冷卻至室溫，研磨，得到KNbO₃顆粒。

2、碳量子點CQDs的制備：

采用水熱法制備CQD_S。將1.6g抗壞血酸，15ml乙二醇和25ml去離子水加入到燒杯中，在磁力攪拌器上攪拌30分鐘。然后將混合物密封在一個聚四氟乙烯內襯不銹鋼高壓反應釜中，在160℃下加熱70min，自然冷卻到室溫，離心，過濾，得到黃褐色透明液體。

3、復合光催化體系CQD_S-KNbO₃的制備：

將0.5g KNbO₃顆粒加入到75ml濃度分別為0、0.5、1.0、1.5和2.0mg/mL的碳量子點CQDs水溶液中，攪拌1h后，在80℃下烘干8小時，即得到目標產物復合光催化體系CQD_S-KNbO₃，相應的復合體系標記為C/K 0，C/K 0.5，C/K 1.0，C/K 1.5和C/K 2.0。

實施例2復合光催化體系CQD_S-KNbO₃可見光催化降解結晶紫

(一)光照時間對結晶紫光催化降解影響

可見光催化降解：取50.0mL 10.0mg/L的結晶紫溶液于100mL錐形瓶中，加入實施例1制備的CQD_S-KNbO₃ 50.0mg，在可見光下照射1.0～5.0h。過濾，在200-800nm測定其紫外光譜。取582nm處的吸光度計算結晶紫的降解率。

降解率(％)＝(C₀–C)/C₀×100％(其中C₀：原液的濃度；C：樣品的濃度)。結果見表1。

表1復合光催化體系CQD_S-KNbO₃可見光光催化降解結晶紫

如表1所示，隨著光照時間的延長，催化劑C/K 0，C/K 0.5，C/K 1.0，C/K 1.5對結晶紫的降解率都逐漸增加，并且隨著CQD_S的濃度不斷增大，結晶紫的降解率也增大。C/K1.5，光照時間為5.0h時，降解率最高，達到66.6％。C/K 2.0和C/K 1.5相比，降解率并沒有進一步的增加，是因為隨著CQDs在復合體系CQD_S-KNbO₃的增加，由于透明度和CQDs的光散射降低了入射光的吸收，導致催化活性降低，降解率降低。

(二)催化體系的使用次數對結晶紫光降解的影響

方法：選取C/K 1.5，可見光下照射4.0h。其它只改變催化劑的使用次數。結果見表2。

表2使用次數對可見光降解結晶紫的影響

從表2中可以看出，隨著催化劑使用次數增加，結晶紫的降解率并沒有出現明顯的下降。這表示在四次連續(xù)的循環(huán)試驗中，光催化體系CQD_S-KNbO₃(C/K 1.5)展現了很好的光降解活性。因此在去除水中污染物時，該催化體系具有較好的穩(wěn)定性。

實施例3復合光催化體系CQD_S-KNbO₃以結晶紫為犧牲劑光催化產氫

(一)光照時間對結晶紫為犧牲劑光催化產氫量的影響

方法：量取500mL 50.0mg/L的結晶紫溶液于光催化產氫反應器中，加入實施例1制備的催化劑200.0mg，在可見光下照射1.0～5.0h。用氣相色譜來測量反應中所產生的氫氣的量。結果見表3。

表3復合體系CQD_S-KNbO₃可見光光催化產氫

如表3所示，隨著光照時間的延長，催化劑C/K 0，C/K 0.5，C/K 1.0，C/K 1.5的產氫量都隨著CQDs濃度的增加而上升。C/K 1.5，光照時間為5.0h時，產氫的量達到最大，為93.74μmol。C/K 2.0和C/K 1.5相比，產氫量并沒有進一步的增加，是因為隨著CQDs在復合體系CQD_S-KNbO₃的增加，由于透明度和CQDs的光散射降低了入射光的吸收，導致催化活性降低，產氫量降低。

(二)催化體系的使用次數對光催化產氫的影響

方法：選取C/K 1.5，可見光下照射4.0h。其它只改變催化劑的使用次數。結果見表4。

表4改變使用次數對可見光制氫的影響

從表4中可以看出，隨著催化劑使用次數增加，光催化產氫量保持穩(wěn)定，沒有明顯的下降。這表示在連續(xù)的四次循環(huán)試驗中，光催化體系CQD_S-KNbO₃(C/K 1.5)展現了良好的光催化活性。因此在光催化降解結晶紫水解產氫時，該催化體系具有較好的穩(wěn)定性。