本發(fā)明屬于水環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的一種用于重金屬離子吸附的聚馬來酸接枝交聯(lián)殼聚糖微球的制備方法。

背景技術(shù)：

具有高毒性和不可降解性的重金屬離子已經(jīng)對(duì)自然環(huán)境和人類健康帶來了嚴(yán)重危害，因此尋求有效的治理重金屬污染的材料和方法引起了世界范圍的廣泛關(guān)注。目前水環(huán)境中去除重金屬的方法主要包括吸附、化學(xué)沉淀、膜過濾、離子交換、反滲透、電滲析、絮凝等。其中，吸附法操作簡(jiǎn)單、效率高、花費(fèi)少，具有良好的重復(fù)利用性，無二次污染，因而得到廣泛應(yīng)用?；瘜W(xué)吸附是吸附的主要形式之一，其主要是利用特定的功能基團(tuán)結(jié)合重金屬，例如–OH，–NH₂和–NH^–，–COOH，–SH，–SO₃H等。

殼聚糖作為自然界中含量?jī)H次于纖維素的天然多糖，具有良好的生物相容性、生物可降解性、無毒性等優(yōu)點(diǎn)，且殼聚糖高分子鏈段中含有大量的–OH和–NH₂活性基團(tuán)，可以和多種金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)，因此被廣泛用于重金屬吸附領(lǐng)域。為了便于分離，一般將殼聚糖制備成微球后進(jìn)行重金屬的吸附。早期研究發(fā)現(xiàn)，殼聚糖微球在酸性溶液中溶解性高，機(jī)械性能差，從而限制了其應(yīng)用范圍。制備殼聚糖微球后用化學(xué)交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)，可以增加其在酸性溶液中的穩(wěn)定性，但同時(shí)交聯(lián)劑也會(huì)占據(jù)殼聚糖的吸附位點(diǎn)，降低其對(duì)重金屬的吸附性能。近年來，研究集中在對(duì)殼聚糖進(jìn)行功能基團(tuán)接枝后再制備微球并進(jìn)行交聯(lián)，一定程度上增加了產(chǎn)品的穩(wěn)定性和吸附性能，但仍然存在一定的缺陷：（1）接枝的部分功能基團(tuán)仍參與了交聯(lián)；（2）只有部分功能基團(tuán)裸露在微球表面發(fā)揮吸附作用；（3）在增加了吸附劑制備成本的同時(shí)沒有達(dá)到理想的吸附效果。因此，研發(fā)兼具穩(wěn)定性、低成本和高效吸附性能的重金屬離子吸附劑是非常必要的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種用于重金屬離子吸附的聚馬來酸接枝交聯(lián)殼聚糖微球的制備方法，彌補(bǔ)原有技術(shù)的不足。

本發(fā)明所用的主要原料殼聚糖是自然界中含量?jī)H次于纖維素的天然多糖，來源廣泛，價(jià)格低廉，具有良好的生物相容性和無毒性，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。殼聚糖高分子鏈段中含有大量–OH和–NH₂活性基團(tuán)，可以和多種金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)，本身具有優(yōu)良的重金屬離子吸附性能。聚馬來酸是馬來酸的均聚物形式，由于多羧基的存在使其具有很強(qiáng)的重金屬離子配位螯合能力。本發(fā)明通過噴霧干燥法制備殼聚糖微球后，用交聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行了交聯(lián)，克服了殼聚糖在酸性溶液中易流失、不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，同時(shí)增加了殼聚糖微球的機(jī)械性能；通過利用H₂O₂–Fe³⁺作為引發(fā)劑，將馬來酸以均聚物的形式同時(shí)接枝到C₂?NH₂、C₆?CH₂OH和C₃?OH上，實(shí)現(xiàn)了馬來酸最大程度的接枝，有效增加了微球的吸附能力，且控制了成本。

本發(fā)明的具體步驟如下：（1）將粘均分子量為3~6×10⁵ Da，脫乙酰度為75%~97%的殼聚糖溶解于濃度為1%~2%（v/v）的乙酸或乳酸水溶液中，得到濃度為1%~3%（w/v）的殼聚糖溶液，單位為g/mL；在進(jìn)口溫度為180~220℃，出口溫度為80~100℃的條件下對(duì)殼聚糖溶液進(jìn)行噴霧干燥，制備得到殼聚糖微球；（2）將殼聚糖微球加入到乙酸乙酯中，溫度保持40~60℃，然后向該混合液中逐滴加入交聯(lián)劑，邊加邊攪拌，攪拌速度為500~800 rpm；滴加完畢后繼續(xù)攪拌1~3 h，收集微球，乙醇清洗3~6次，30~70℃烘箱中烘干，得交聯(lián)殼聚糖微球；（3）交聯(lián)殼聚糖微球與FeCl₃?6H₂O同時(shí)加入到蒸餾水中，N₂保護(hù)，85~95℃條件下攪拌1~2 h，攪拌速度500~800 rpm，隨后同時(shí)逐滴加入H₂O₂和馬來酸的水溶液，滴加完成后繼續(xù)攪拌1~3 h，收集微球，蒸餾水洗滌3~6次，30~70℃烘箱中烘干，得聚馬來酸接枝交聯(lián)殼聚糖微球。

本發(fā)明中殼聚糖微球與乙酸乙酯的質(zhì)量體積比為2:100~5:100，單位為g:mL；交聯(lián)劑為戊二醛、甲醛、苯甲醛中的任何一種，其在體系中的終濃度為1%~3%（v/v）；交聯(lián)殼聚糖微球與FeCl₃?6H₂O的質(zhì)量比為8:1~15:1；交聯(lián)殼聚糖微球與蒸餾水的質(zhì)量體積比為1:25~1:50，單位為g:mL；交聯(lián)殼聚糖微球與馬來酸的質(zhì)量比為1:1~1:6；H₂O₂在體系中的終濃度為0.5~2.5 mol/L。

本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，工藝穩(wěn)定，通過對(duì)制備的殼聚糖微球進(jìn)行交聯(lián)，使其在酸性溶液中具有穩(wěn)定性的同時(shí)增加了其機(jī)械性能；通過利用H₂O₂–Fe³⁺作為引發(fā)劑，將馬來酸以均聚物的形式最大程度的接枝到殼聚糖分子的C₂?NH₂、C₆?CH₂OH和C₃?OH上，有效增加了微球的吸附能力，并控制了制備成本。本發(fā)明制備的聚馬來酸接枝交聯(lián)殼聚糖微球球形圓整、粒徑均勻，粒徑分布范圍1~11 μm，對(duì)重金屬離子具有高效吸附性能，使用安全，可常溫儲(chǔ)存，運(yùn)輸方便，具有很好的經(jīng)濟(jì)開發(fā)潛力。

具體實(shí)施方式：

一種用于重金屬離子吸附的聚馬來酸接枝交聯(lián)殼聚糖微球的制備方法，其具體方法包括如下步驟：（1）將粘均分子量為3~6×10⁵ Da，脫乙酰度為75%~97%的殼聚糖溶解于濃度為1%~2%（v/v）的乙酸或乳酸水溶液中，得到濃度為1%~3%（w/v）的殼聚糖溶液，單位為g/mL；在進(jìn)口溫度為180~220℃，出口溫度為80~100℃的條件下對(duì)殼聚糖溶液進(jìn)行噴霧干燥，制備得到殼聚糖微球；（2）將殼聚糖微球加入到乙酸乙酯中，溫度保持40~60℃，然后向該混合液中逐滴加入交聯(lián)劑，邊加邊攪拌，攪拌速度為500~800 rpm；滴加完畢后繼續(xù)攪拌1~3 h，收集微球，乙醇清洗3~6次，30~70℃烘箱中烘干，得交聯(lián)殼聚糖微球；（3）交聯(lián)殼聚糖微球與FeCl₃?6H₂O同時(shí)加入到蒸餾水中，N₂保護(hù)，85~95℃條件下攪拌1~2 h，攪拌速度500~800 rpm，隨后同時(shí)逐滴加入H₂O₂和馬來酸的水溶液，滴加完成后繼續(xù)攪拌1~3 h，收集微球，蒸餾水洗滌3~6次，30~70℃烘箱中烘干，得聚馬來酸接枝交聯(lián)殼聚糖微球。

本發(fā)明中，殼聚糖微球與乙酸乙酯的質(zhì)量體積比為2:100~5:100，單位為g:mL。

本發(fā)明中交聯(lián)劑為戊二醛、甲醛、苯甲醛中的任何一種，其在體系中的終濃度為1%~3%（v/v）。

本發(fā)明中交聯(lián)殼聚糖微球與FeCl₃?6H₂O的質(zhì)量比為8:1~15:1；交聯(lián)殼聚糖微球與蒸餾水的質(zhì)量體積比為1:25~1:50，單位為g:mL；交聯(lián)殼聚糖微球與馬來酸的質(zhì)量比為1:1~1:6。

本發(fā)明中H₂O₂在體系中的終濃度為0.5~2.5 mol/L。

以下幾個(gè)具體實(shí)施例進(jìn)一步給出本發(fā)明的制備方法。

實(shí)施例1.

將粘均分子量為4×10⁵ Da，脫乙酰度為90%的殼聚糖溶解于濃度為2%（v/v）的乙酸水溶液中，得到濃度為2.5%（w/v）的殼聚糖溶液；設(shè)置進(jìn)口溫度為220℃，出口溫度為90℃，對(duì)殼聚糖溶液進(jìn)行噴霧干燥，制備得到殼聚糖微球；將制得的殼聚糖微球加入到乙酸乙酯中，殼聚糖微球與乙酸乙酯之比為2.5:100（g:mL），溫度保持50℃，然后向該混合液中逐滴加入戊二醛，邊加邊攪拌，攪拌速度為600 rpm，直到戊二醛在體系中的終濃度達(dá)到1%；滴加完畢后繼續(xù)攪拌1 h，收集微球，乙醇清洗3次，50℃烘箱中烘干，得交聯(lián)殼聚糖微球；交聯(lián)殼聚糖微球與FeCl₃?6H₂O以質(zhì)量比為10:1的比例同時(shí)加入到蒸餾水中，交聯(lián)殼聚糖微球與蒸餾水的質(zhì)量體積比為1:25，N₂保護(hù)，85℃條件下攪拌1 h，攪拌速度500 rpm，隨后同時(shí)逐滴加入H₂O₂和馬來酸的水溶液，使得交聯(lián)殼聚糖微球與馬來酸的質(zhì)量比為1:6，H₂O₂在體系中的終濃度為1.0 mol/L；滴加完成后繼續(xù)攪拌1 h，收集微球，蒸餾水洗滌4次，50℃烘箱中烘干，得聚馬來酸接枝交聯(lián)殼聚糖微球。

實(shí)施例2.

將粘均分子量為3×10⁵ Da，脫乙酰度為75%的殼聚糖溶解于濃度為1.5%（v/v）的乙酸水溶液中，得到濃度為1%（w/v）的殼聚糖溶液；設(shè)置進(jìn)口溫度為200℃，出口溫度為80℃，對(duì)殼聚糖溶液進(jìn)行噴霧干燥，制備得到殼聚糖微球；將制得的殼聚糖微球加入到乙酸乙酯中，殼聚糖微球與乙酸乙酯之比為4:100（g:mL），溫度保持40℃，然后向該混合液中逐滴加入苯甲醛，邊加邊攪拌，攪拌速度為800 rpm，直到苯甲醛在體系中的終濃度達(dá)到2%，；滴加完畢后繼續(xù)攪拌2 h，收集微球，乙醇清洗6次，60℃烘箱中烘干，得交聯(lián)殼聚糖微球；交聯(lián)殼聚糖微球與FeCl₃?6H₂O以質(zhì)量比為8:1的比例同時(shí)加入到蒸餾水中，交聯(lián)殼聚糖微球與蒸餾水的質(zhì)量體積比為1:40，N₂保護(hù)，90℃條件下攪拌2 h，攪拌速度600 rpm，隨后同時(shí)逐滴加入H₂O₂和馬來酸的水溶液，使得交聯(lián)殼聚糖微球與馬來酸的質(zhì)量比為1:3，H₂O₂在體系中的終濃度為1.5 mol/L；滴加完成后繼續(xù)攪拌3 h，收集微球，蒸餾水洗滌4次，40℃烘箱中烘干，得聚馬來酸接枝交聯(lián)殼聚糖微球。

實(shí)施例3.

將粘均分子量為6×10⁵ Da，脫乙酰度為95%的殼聚糖溶解于濃度為2%（v/v）的乳酸水溶液中，得到濃度為3%（w/v）的殼聚糖溶液；設(shè)置進(jìn)口溫度為220℃，出口溫度為100℃，對(duì)殼聚糖溶液進(jìn)行噴霧干燥，制備得到殼聚糖微球；將制得的殼聚糖微球加入到乙酸乙酯中，殼聚糖微球與乙酸乙酯之比為2:100（g:mL），溫度保持60℃，然后向該混合液中逐滴加入戊二醛，邊加邊攪拌，攪拌速度為800 rpm，直到戊二醛在體系中的終濃度達(dá)到1.5%；滴加完畢后繼續(xù)攪拌2 h，收集微球，乙醇清洗6次，70℃烘箱中烘干，得交聯(lián)殼聚糖微球；交聯(lián)殼聚糖微球與FeCl₃?6H₂O以質(zhì)量比為8:1的比例同時(shí)加入到蒸餾水中，交聯(lián)殼聚糖微球與蒸餾水的質(zhì)量體積比為1:50，N₂保護(hù)，85℃條件下攪拌2 h，攪拌速度800 rpm，隨后同時(shí)逐滴加入H₂O₂和馬來酸的水溶液，使得交聯(lián)殼聚糖微球與馬來酸的質(zhì)量比為1:6，H₂O₂在體系中的終濃度為2.0 mol/L；滴加完成后繼續(xù)攪拌3 h，收集微球，蒸餾水洗滌6次，70℃烘箱中烘干，得聚馬來酸接枝交聯(lián)殼聚糖微球。

實(shí)施例4.

粘均分子量為4×10⁵ Da，脫乙酰度為80%的殼聚糖溶解于濃度為1%（v/v）的乳酸水溶液中，得到濃度為2%（w/v）的殼聚糖溶液；設(shè)置進(jìn)口溫度為210℃，出口溫度為90℃，對(duì)殼聚糖溶液進(jìn)行噴霧干燥，制備得到殼聚糖微球；將制得的殼聚糖微球加入到乙酸乙酯中，殼聚糖微球與乙酸乙酯之比為4:100（g:mL），溫度保持45℃，然后向該混合液中逐滴加入甲醛，邊加邊攪拌，攪拌速度為700 rpm，直到甲醛在體系中的終濃度達(dá)到1.5 %；滴加完畢后繼續(xù)攪拌2 h，收集微球，乙醇清洗5次，50℃烘箱中烘干，得交聯(lián)殼聚糖微球；交聯(lián)殼聚糖微球與FeCl₃?6H₂O以質(zhì)量比為13:1的比例同時(shí)加入到蒸餾水中，交聯(lián)殼聚糖微球與蒸餾水的質(zhì)量體積比為1:35，N₂保護(hù)，95℃條件下攪拌1 h，攪拌速度700 rpm，隨后同時(shí)逐滴加入H₂O₂和馬來酸的水溶液，使得交聯(lián)殼聚糖微球與馬來酸的質(zhì)量比為1:4，H₂O₂在體系中的終濃度為1.5 mol/L；滴加完成后繼續(xù)攪拌2 h，收集微球，蒸餾水洗滌5次，50℃烘箱中烘干，得聚馬來酸接枝交聯(lián)殼聚糖微球。