本發(fā)明涉及加氫技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鎳基催化劑，更具體的來說，是涉及一種含氧化鋅的納米碳纖維負(fù)載鎳基催化材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

鎳基催化材料常用于加氫領(lǐng)域，比如二烯烴、炔烴以及烯基芳烴的選擇性加氫，烯烴和芳烴的飽和加氫。通過優(yōu)化催化材料中金屬鎳的分散性能，可以調(diào)控催化材料的加氫活性、選擇性和穩(wěn)定性。目前該材料的常用制備方法包括浸漬法、機(jī)械混合法、共沉淀法和膠溶法。采用常用制備方法時(shí)，為了優(yōu)化鎳的分散性能，一種方法是通過高溫焙燒促使鎳與基質(zhì)間形成尖晶石來避免鎳的聚集，但鎳在基質(zhì)中，特別是氧化鋁基質(zhì)中，存在著游離鎳、體相鎳、高分散鎳和尖晶石等幾種形態(tài)，在進(jìn)行選擇性加氫反應(yīng)時(shí)，存在反應(yīng)初活性較高的問題，需要在還原后進(jìn)行鈍化處理來獲得比較好的穩(wěn)定性能。另一種方法是加入助劑促進(jìn)鎳與基質(zhì)間形成較強(qiáng)的相互作用，它能有效避免較高溫度處理催化材料從來降低后續(xù)的還原溫度，但是穩(wěn)定性能不足。

由金屬及有機(jī)配體組成的金屬有機(jī)框架(mofs)材料由于具有可以調(diào)控的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，在催化領(lǐng)域被廣泛研究。但是由于mofs材料熱及化學(xué)穩(wěn)定性差，并且多為粉晶難于分散，因此限制了其在非均相加氫反應(yīng)中的應(yīng)用。但是該材料具有的對(duì)金屬空間上的設(shè)計(jì)組裝和結(jié)構(gòu)調(diào)控的特點(diǎn)，在多金屬組分催化材料的設(shè)計(jì)上具有比較好的應(yīng)用前景。如專利號(hào)zl200810200041.x公開了一種單壁碳納米管金屬鋅有機(jī)框架的制備方法，將單壁碳納米管和強(qiáng)氧化性酸混合，超聲波處理、攪拌反應(yīng)得到酸化的碳納米管，將醋酸鋅水溶液逐滴加入，攪拌反應(yīng)后，再加入有機(jī)配體溶液攪拌反應(yīng)，可以得到同時(shí)具有單壁碳納米管完美結(jié)構(gòu)和有機(jī)金屬框架結(jié)構(gòu)的材料。為了使有機(jī)金屬框架與單壁碳納米管之間具有比較牢固的相互作用，該種方法在使用前需要對(duì)單壁碳納米管進(jìn)行酸化處理，影響了產(chǎn)品的選擇性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種高活性、分散性、穩(wěn)定性、選擇性的含氧化鋅的納米碳纖維負(fù)載鎳基催化材料，以及它的制備方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

一種含氧化鋅的納米碳纖維負(fù)載鎳基催化材料，包括如下重量百分?jǐn)?shù)的原料：以氧化物計(jì)，氧化鋅15-80％，氧化鎳15-70％，碳纖維5-40％。

作為進(jìn)一步的具體方案，以氧化物計(jì)，氧化鋅含量?jī)?yōu)先選擇20-55％，氧化鎳優(yōu)先選擇20-60％，其余還有碳纖維10-30％。

一種含氧化鋅的納米碳纖維負(fù)載鎳基催化材料的制備方法，以納米纖維高聚物為基質(zhì)，通過靜電紡絲技術(shù)將鋅鎳雙金屬有機(jī)框架材料包覆在納米纖維高聚物上，然后進(jìn)行碳化處理，即得。

通過靜電紡絲技術(shù)將雙金屬有機(jī)框架包覆在納米纖維高聚物上，可以在較大的范圍內(nèi)調(diào)控金屬組分的含量。由于金屬有機(jī)框架材料本身具備的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，使得碳化后的催化材料中的金屬之間有較強(qiáng)的相互作用，有利于金屬的分散，有效的防止了金屬聚集現(xiàn)象的發(fā)生。氧化鋅摻雜在鎳之間，使得鎳具有高分散性能，解決了常規(guī)制備方法得到的鎳基催化劑初活性高，活性金屬組分易聚集的問題。以納米碳纖維作為基質(zhì)所得到的催化材料具有介孔結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)物的擴(kuò)散，從而提高了催化選擇性。

進(jìn)一步的，所述含氧化鋅納米碳纖維負(fù)載的鎳基催化材料具有介孔結(jié)構(gòu)，比表面積45-110m2/g，孔徑10-60nm。

作為進(jìn)一步的具體方案，含氧化鋅的納米碳纖維負(fù)載鎳基催化材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將鋅鎳雙金屬有機(jī)框架材料超聲分散于n-n二甲基甲酰胺中；

(2)將納米纖維高聚物加入到步驟(1)中的混合液中，攪拌4-24h，得到分散均勻的粘稠液體；

(3)對(duì)步驟(2)中的粘稠液體進(jìn)行靜電紡絲，得高聚物絲束；紡絲的液面高度為15-25cm，設(shè)備電壓為15-25kv，噴液速度為5-15ml/h；

(4)在空氣氣氛下，以1-10℃/min的速率升溫至150-200℃，保溫0-2h，再以相同的速率升溫至400-600℃，對(duì)高聚物絲束焙燒1-5h，得到含氧化鋅的納米碳纖維負(fù)載鎳基催化材料。

其中，鋅鎳雙金屬有機(jī)框架材料由如下方法制得，步驟如下：

(a)將鋅鹽和鎳鹽溶解于n-n二甲基甲酰胺中，配成含鋅鎳的溶液；

(b)將對(duì)苯二甲酸溶解于n-n二甲基甲酰胺中，配成對(duì)苯二甲酸溶液；

(c)在攪拌條件下，將鋅鎳溶液滴加到對(duì)苯二甲酸溶液中，滴加完成后繼續(xù)攪拌0.5-1h，生成產(chǎn)物；

(d)對(duì)生成的產(chǎn)物重復(fù)抽濾、洗滌2-5次，真空干燥即得。

步驟(a)中鋅鎳的摩爾比優(yōu)先選擇1.5-2.5，鋅鹽可以選自硝酸鋅、醋酸鋅、碳酸鋅中的任意一種；鎳鹽可以選自硝酸鎳、醋酸鎳、堿式碳酸鎳中的任意一種；納米纖維高聚物為聚乙烯吡咯烷酮和/或聚丙烯腈。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有的有益效果是：

通過靜電紡絲技術(shù)將雙金屬有機(jī)框架包覆在納米纖維高聚物中，金屬組分含量易于調(diào)控。由于金屬有機(jī)框架材料的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，使得碳化后的催化材料中的金屬之間有較強(qiáng)的相互作用，制得的含氧化鋅的納米碳纖維負(fù)載鎳基催化材料分散性好，不易聚集。以納米碳纖維作為基質(zhì)所得到的催化材料具有介孔結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)物的擴(kuò)散，從而提高了催化選擇性。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備的含氧化鋅的納米碳纖維負(fù)載鎳基催化材料的tem表征圖；

圖2為對(duì)比實(shí)施例1制備的對(duì)比材料的tem表征圖。

圖中：1-粉刷頭；2-粉刷手柄；4-電機(jī)放置槽；5-電機(jī)；6-擋板；61-卡槽；7-收縮裝置；71-彈簧；72-夾片；8-拉環(huán)；9-按鈕；10-蓄電池槽；11-滑輪。

具體實(shí)施方式

下為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

實(shí)施例1：

一種含氧化鋅的納米碳纖維負(fù)載鎳基催化材料，包括如下重量百分?jǐn)?shù)的原料：以氧化物計(jì)，氧化鋅48％，氧化鎳44％，碳纖維8％。

其制備方法，包括如下步驟：

(1)制備鋅鎳雙金屬有機(jī)框架材料：

(a)將硝酸鋅和硝酸鎳以1.8：1的摩爾比溶解于n-n二甲基甲酰胺中，配成含鋅鎳的溶液；

(b)將對(duì)苯二甲酸溶解于n-n二甲基甲酰胺中，配成對(duì)苯二甲酸溶液；

(c)在攪拌條件下，將鋅鎳溶液滴加到對(duì)苯二甲酸溶液中，滴加完成后繼續(xù)攪拌0.5h，生成產(chǎn)物；

(d)對(duì)生成的產(chǎn)物重復(fù)抽濾、洗滌3次，真空干燥即得。

(2)將鋅鎳雙金屬有機(jī)框架材料超聲分散于n-n二甲基甲酰胺中；

(3)將聚乙烯吡咯烷酮加入到步驟(2)中的混合液中，攪拌16h，得到分散均勻的粘稠液體；

(4)對(duì)步驟(3)中的粘稠液體進(jìn)行靜電紡絲，得高聚物絲束；紡絲的液面高度為20cm，設(shè)備電壓為20kv，噴液速度為12ml/h；

(5)在空氣氣氛下，以8℃/min的速率升溫至200℃，保溫1h，再以相同的速率升溫至600℃，對(duì)高聚物絲束焙燒4h，得到具有介孔結(jié)構(gòu)的含氧化鋅的納米碳纖維負(fù)載鎳基催化材料，其比表面積為83m2/g，孔徑30-40nm。

實(shí)施例2：

一種含氧化鋅的納米碳纖維負(fù)載鎳基催化材料，包括如下重量百分?jǐn)?shù)的原料：以氧化物計(jì)，氧化鋅38％，氧化鎳45％，碳纖維17％。

其制備方法，包括如下步驟：

(1)制備鋅鎳雙金屬有機(jī)框架材料：

(a)將醋酸鋅和醋酸鎳以1.5：1的摩爾比溶解于n-n二甲基甲酰胺中，配成含鋅鎳的溶液；

(b)將對(duì)苯二甲酸溶解于n-n二甲基甲酰胺中，配成對(duì)苯二甲酸溶液；

(c)在攪拌條件下，將鋅鎳溶液滴加到對(duì)苯二甲酸溶液中，滴加完成后繼續(xù)攪拌1h，生成產(chǎn)物；

(d)對(duì)生成的產(chǎn)物重復(fù)抽濾、洗滌5次，真空干燥即得。

(2)將鋅鎳雙金屬有機(jī)框架材料超聲分散于n-n二甲基甲酰胺中；

(3)將聚丙烯腈加入到步驟(2)中的混合液中，攪拌24h，得到分散均勻的粘稠液體；

(4)對(duì)步驟(3)中的粘稠液體進(jìn)行靜電紡絲，得高聚物絲束；紡絲的液面高度為15cm，設(shè)備電壓為15kv，噴液速度為5ml/h；

(5)在空氣氣氛下，以5℃/min的速率升溫至150℃，保溫2h，再以相同的速率升溫至400℃，對(duì)高聚物絲束焙燒3h，得到具有介孔結(jié)構(gòu)的含氧化鋅的納米碳纖維負(fù)載鎳基催化材料，其比表面積為60-80m2/g，孔徑30-50nm。

實(shí)施例3：

一種含氧化鋅的納米碳纖維負(fù)載鎳基催化材料，包括如下重量百分?jǐn)?shù)的原料：以氧化物計(jì)，氧化鋅28％，氧化鎳46％，碳纖維26％。

其制備方法，包括如下步驟：

(1)制備鋅鎳雙金屬有機(jī)框架材料：

(a)將碳酸鋅和堿式碳酸鎳以2.5：1的摩爾比溶解于n-n二甲基甲酰胺中，配成含鋅鎳的溶液；

(b)將對(duì)苯二甲酸溶解于n-n二甲基甲酰胺中，配成對(duì)苯二甲酸溶液；

(c)在攪拌條件下，將鋅鎳溶液滴加到對(duì)苯二甲酸溶液中，滴加完成后繼續(xù)攪拌0.5h，生成產(chǎn)物；

(d)對(duì)生成的產(chǎn)物重復(fù)抽濾、洗滌2次，真空干燥即得。

(2)將鋅鎳雙金屬有機(jī)框架材料超聲分散于n-n二甲基甲酰胺中；

(3)將聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯腈混合物加入到步驟(2)中的混合液中，攪拌8h，得到分散均勻的粘稠液體；

(4)對(duì)步驟(3)中的粘稠液體進(jìn)行靜電紡絲，得高聚物絲束；紡絲的液面高度為25cm，設(shè)備電壓為25kv，噴液速度為15ml/h；

(5)在空氣氣氛下，以1℃/min的速率升溫至400℃，對(duì)高聚物絲束焙燒1h，得到具有介孔結(jié)構(gòu)的含氧化鋅的納米碳纖維負(fù)載鎳基催化材料，其比表面積為45-110m2/g，孔徑10-60nm。

實(shí)施例4：

一種含氧化鋅的納米碳纖維負(fù)載鎳基催化材料，包括如下重量百分?jǐn)?shù)的原料，以氧化物計(jì)，氧化鋅55％，氧化鎳20％，碳纖維25％。

其制備方法，包括如下步驟：

(1)制備鋅鎳雙金屬有機(jī)框架材料：

(a)將硝酸鋅和堿式碳酸鎳以2：1的摩爾比溶解于n-n二甲基甲酰胺中，配成含鋅鎳的溶液；

(b)將對(duì)苯二甲酸溶解于n-n二甲基甲酰胺中，配成對(duì)苯二甲酸溶液；

(c)在攪拌條件下，將鋅鎳溶液滴加到對(duì)苯二甲酸溶液中，滴加完成后繼續(xù)攪拌1h，生成產(chǎn)物；

(d)對(duì)生成的產(chǎn)物重復(fù)抽濾、洗滌2-5次，真空干燥即得。

(2)將鋅鎳雙金屬有機(jī)框架材料超聲分散于n-n二甲基甲酰胺中；

(3)將聚乙烯吡咯烷酮加入到步驟(2)中的混合液中，攪拌4h，得到分散均勻的粘稠液體；

(4)對(duì)步驟(3)中的粘稠液體進(jìn)行靜電紡絲，得高聚物絲束；紡絲的液面高度為20cm，設(shè)備電壓為20kv，噴液速度為10ml/h；

(5)在空氣氣氛下，以5℃/min的速率升溫至180℃，保溫1h，再以相同的速率升溫至500℃，對(duì)高聚物絲束焙燒4h，得到具有介孔結(jié)構(gòu)的含氧化鋅的納米碳纖維負(fù)載鎳基催化材料，其比表面積為45-110m2/g，孔徑10-60nm。

對(duì)比實(shí)施例1：

以專利號(hào)zl200810200041.x公開的制備方法制得單壁碳納米管金屬鋅有機(jī)框架，對(duì)其產(chǎn)物進(jìn)行表征，得tem表征圖如圖2所示。

對(duì)比圖1和圖2可見，本發(fā)明提供的方法具有更好的分散性能。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。