本發(fā)明涉及環(huán)境保護(hù)
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種有效降低水中鉻的多功能生物質(zhì)吸附劑。
背景技術(shù)：
：隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，人們生活水平的提高，人們對(duì)環(huán)境質(zhì)量的要求也越來(lái)越高。而在工業(yè)生產(chǎn)中，金屬表面處理、含鉻礦石的加工、皮革鞣制、印染等行業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中排放的大量含鉻的工業(yè)廢水，成為污染環(huán)境的重要因素之一。廢水中含有的CrO42-、Cr2O72-具有很強(qiáng)的氧化性。研究表明，六價(jià)鉻的毒性比三價(jià)鉻高100倍，而且更易被人體吸收并在體內(nèi)蓄積，導(dǎo)致肝癌，因此我國(guó)已把六價(jià)鉻規(guī)定為實(shí)施總量控制的指標(biāo)之一。目前，對(duì)于重金屬?gòu)U水的處理方法主要有化學(xué)還原沉淀法、離子交換法、電化學(xué)還原法、蒸發(fā)回收法和吸附法等。但是這些方法一般只適用于重金屬離子濃度較高的情況，當(dāng)重金屬離子的濃度較低時(shí)，傳統(tǒng)的物理化學(xué)方法處理難度大、成本高。因此，為改變這一現(xiàn)狀，本申請(qǐng)人利用廉價(jià)的鋸末經(jīng)過(guò)特殊加工工藝，研制出一種有效降低水中鉻的多功能生物質(zhì)吸附劑，該吸附劑在實(shí)際應(yīng)用中，取得了理想的效果，值得推廣應(yīng)用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種有效降低水中鉻的多功能生物質(zhì)吸附劑。本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，該有效降低水中鉻的多功能生物質(zhì)吸附劑是由鋸末制成。制備方法：將干凈干燥的鋸末，加入到銳鈦礦型納米二氧化鈦水分散液中，浸漬10h后，在80℃下干燥2h去除自由水分后，得到生物質(zhì)材料；將生物質(zhì)材料加入到熱解反應(yīng)器中，在無(wú)氧條件下，升溫至260-300℃，進(jìn)行熱解炭化反應(yīng)，保溫30min后，以6℃/min的升溫速度，升溫至680-720℃保溫1h，當(dāng)溫度降低至50℃時(shí)出料得本發(fā)明生物質(zhì)炭，將本發(fā)明生物質(zhì)炭浸入生物質(zhì)液中20h后干燥，加工至直徑0.3-0.6mm的顆粒得本發(fā)明吸附劑。作為一種優(yōu)選，將生物質(zhì)材料加入到熱解反應(yīng)器中，無(wú)氧條件為0.6L/min的氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下，升溫至280℃，進(jìn)行熱解炭化反應(yīng)，并保溫30min。以鋸末為前驅(qū)物制備的生物質(zhì)吸附劑比表面積和孔體積雖然隨著裂解溫度的升高而升高，但當(dāng)升溫至260-300℃時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)其熱解炭化時(shí)的比表面積和孔結(jié)構(gòu)變化不大，主要由于鋸末中含有焦油不斷溢出將微孔封堵，使其比表面積、總孔體積和微孔孔容變化不大所致。并觀察到有白煙冒出，經(jīng)分析主要為水蒸氣，此前為炭化的干燥階段。需要保溫30min，為焦油和水蒸氣全部溢出提供了足夠的時(shí)間，同時(shí)溢出的焦油具有很好的粘性和延展性，為下一步高溫?zé)峤鈺r(shí)微孔的膨脹變大和微孔數(shù)量的增加提供了有利條件；當(dāng)保溫30min后，水蒸氣全部溢出，煙氣由白色轉(zhuǎn)黃色，主要是因?yàn)樵弦迅稍锿?，開始進(jìn)入了預(yù)炭化階段。作為一種優(yōu)選，以6℃/min的升溫速度，升溫至700℃保溫1h，當(dāng)溫度降低至60℃時(shí)出料粗破碎得生物質(zhì)炭。大量實(shí)踐證明，以6℃/min的升溫速度升溫制得的吸附劑比表面積、總孔體積較好，如果升溫速度過(guò)快，得到的吸附劑裂紋現(xiàn)象嚴(yán)重，內(nèi)部微孔不能最大限度的膨脹擴(kuò)大，產(chǎn)生的微孔數(shù)量較少，膨大后的孔隙結(jié)構(gòu)不夠均勻；升溫速度過(guò)慢影響生產(chǎn)率，增加生產(chǎn)費(fèi)用。升溫至700℃保溫1h可得到理想的吸附劑，如果溫度過(guò)高保溫時(shí)間太長(zhǎng)，吸附劑的產(chǎn)率降低，灰分含量上升，隨著裂解溫度的升高，吸附劑的官能團(tuán)總量逐漸減少；如果溫度過(guò)低保溫時(shí)間太短，得到的吸附劑比表面積、總孔體積和微孔孔容較小，達(dá)不到理想的使用效果。所述的鋸末為楊樹鋸末與松樹鋸末按重量比1∶1的混合物，如果松樹鋸末含量過(guò)高，將產(chǎn)生過(guò)多的焦油阻塞內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)，使的總孔體積較小，如果松樹鋸末含量過(guò)低，產(chǎn)生的松油較少，兩物質(zhì)間結(jié)合不夠牢固，微孔數(shù)量少也不能最大限度的膨脹擴(kuò)大，總孔體積較小。所述生物質(zhì)液是由白金古欖460g、白刺花葉540g、竹葉馬豆620g、合子草650g、根辣750g加入260L水，先以武火煮沸后，改用文火加熱1h過(guò)濾制得。吸附試驗(yàn)1、在35-65℃時(shí)，取1.0g本發(fā)明的吸附劑投于60mL40mg·L-1的鉻溶液中，控制溶液的pH值在2.5-3.5之間，本發(fā)明的吸附劑對(duì)鉻的去除率隨吸附時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸升高。在開始的30min內(nèi)，鉻的去除率隨時(shí)間的延長(zhǎng)而快速升高，在30min時(shí)，鉻的去除率就達(dá)到了79.23％；隨后上升趨勢(shì)變緩，在105min時(shí)，鉻的去除率達(dá)到98.77％，隨后基本保持穩(wěn)定，說(shuō)明吸附達(dá)到平衡，因此吸附105min是最佳的吸附時(shí)間。2、在35-65℃時(shí)，取1.0g本發(fā)明的吸附劑投于60mL40mg·L-1的鉻溶液中，吸附時(shí)間為105min，溶液的pH值對(duì)本發(fā)明的吸附劑去除鉻有很大的影響。隨著溶液pH值的增大，吸附劑對(duì)鉻的去除率呈快速下降的趨勢(shì)。pH值在2.5-3.5時(shí)，鉻的去除率保持在較高的水平且下降緩慢；pH值在大于3.5時(shí)，鉻的去除率迅速下降。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因與吸附劑表面功能基團(tuán)帶電狀態(tài)、鉻在水溶液中的形態(tài)分布及pH值有關(guān)。理論計(jì)算可知，pH值較低時(shí)，溶液中的鉻主要以HCrO4-、Cr2O42-形式存在，吸附劑表面功能基團(tuán)氨基、羥基接受質(zhì)子H+，形成正電性的-NH3+、-OH2+吸附中心，通過(guò)靜電作用，鉻陰離子可被正電吸附中心所吸附；隨著溶液pH值的增大，雖然鉻仍然以HCrO4-、Cr2O42-形式存在，但是吸附劑表面正電吸附中心數(shù)目卻在減少，導(dǎo)致對(duì)鉻陰離子吸附量的減小，最終降低了鉻的去除率?？梢姡广t的去除率達(dá)到較高的程度，應(yīng)控制溶液的pH值小于3.5。如果控制鉻溶液的pH值小于2.5，會(huì)提高成本。3、將本發(fā)明的吸附劑投于35-65℃、60mL40mg·L-1的鉻溶液中，控制溶液的pH值為2.5-3.5之間，隨著吸附劑用量的增加，鉻的去除率逐漸上升。吸附劑量的增加不但增大了吸附表面積，也增加了參與吸附官能團(tuán)的數(shù)目。當(dāng)吸附劑用量大于1.0g時(shí)，鉻的去除率基本穩(wěn)定，說(shuō)明吸附處于平衡狀態(tài)，無(wú)需再增加吸附劑量。4、取1.0g本發(fā)明的吸附劑投于35-65℃、60mL40mg·L-1的鉻溶液中，控制溶液的pH值為2.5-3.5之間，35℃以下時(shí)，吸附劑對(duì)鉻的去除率有所上升，但是升幅不大；在35-65℃時(shí)，鉻的去除率上升顯著。這可能是因?yàn)槿芤旱臏囟壬邥r(shí)，有利于化學(xué)吸附克服活化能的障礙，加快了粒子內(nèi)擴(kuò)散速度，并產(chǎn)生了一些新的吸附位點(diǎn)，從而提高了鉻的去除率。當(dāng)溫度高于65℃時(shí)，鉻的去除率升高緩慢，為降低成本，溫度控制在65℃以下為宜。作為一種優(yōu)選，取1.0g本發(fā)明的吸附劑投于50℃，60mL40mg·L-1的鉻溶液中，控制溶液的pH值為3.0，吸附時(shí)間為105min，鉻的去除率達(dá)到98.77％，取得了理想的去除效果。動(dòng)物實(shí)驗(yàn)1、清潔級(jí)健康SD大鼠60只，體質(zhì)量(210±15)g，雌雄各半，用作毒理實(shí)驗(yàn)，喂以普通飼料，普通飲水。室溫控制在(21±5)℃，濕度(53±2)％，自然光照。2、隨機(jī)分為3組，防治組、觀察組和對(duì)照組。觀察組飲用鉻嚴(yán)重超標(biāo)的水，對(duì)照組飲用正常用水，防治組飲用經(jīng)過(guò)本發(fā)明吸附劑及吸附方法處理過(guò)的水。3、實(shí)驗(yàn)結(jié)果喂養(yǎng)半年后，防治組、對(duì)照組大鼠的外觀、毛色，社會(huì)行為、刺激性等和對(duì)周圍環(huán)境、食物、水的興趣等比較差異均無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P＞0.05)。兩組大鼠實(shí)驗(yàn)后體質(zhì)量均較本組實(shí)驗(yàn)前增加(P＜0.05)，但兩組實(shí)驗(yàn)后體質(zhì)量比較差異均無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P＞0.05)，兩組大鼠實(shí)驗(yàn)后血液細(xì)胞學(xué)指標(biāo)、血液生化學(xué)指標(biāo)、重要臟器系數(shù)比較差異均無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P＞0.05)。兩組大鼠處死后重要臟器行病理切片染色檢查，HE染色。防治組大鼠臟器組織結(jié)構(gòu)排列有序，細(xì)胞大小、形態(tài)正常，胞漿、胞核染色清晰，與正常對(duì)照組比較差異無(wú)統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P＞0.05)。而觀察組出現(xiàn)半數(shù)死亡，半數(shù)出現(xiàn)不同的病狀，經(jīng)過(guò)解剖研究，因長(zhǎng)期飲用鉻嚴(yán)重超標(biāo)的水所致。農(nóng)業(yè)實(shí)驗(yàn)1、挑選均勻一致的番茄苗，移植到塑料盆中，共60盆，每盆4株，隨機(jī)分為3組，防治組、觀察組和對(duì)照組。觀察組使用鉻嚴(yán)重超標(biāo)的水澆灌，對(duì)照組使用正常用水澆灌，防治組使用經(jīng)過(guò)本發(fā)明吸附劑及吸附方法處理過(guò)的水澆灌。其他方面各盆番茄管理一致，成熟時(shí)收獲，收獲時(shí)測(cè)定每盆土壤重金屬含量以及收獲后番茄內(nèi)重金屬含量。2、采用火焰原子吸收光譜法，對(duì)土壤中幾種重金屬的檢測(cè)結(jié)果見下表。組別Pb(mg/kg)Cd(mg/kg)Cr(mg/kg)As(mg/kg)防治組220.09129觀察組1100.3326218對(duì)照組260.1220113、采用原子熒光光譜法(AFS)，對(duì)采收的番茄中幾種重金屬的檢測(cè)結(jié)果見下表。組別Pb(mg/kg)Cd(mg/kg)Cr(mg/kg)As(mg/kg)防治組0.10.040.10.2觀察組0.80.181.40.9對(duì)照組0.30.090.50.64、收獲時(shí)測(cè)定番茄掛果數(shù)、平均果重、產(chǎn)量及質(zhì)量；并觀察記錄生長(zhǎng)情況。通過(guò)以上結(jié)果可知，采用本發(fā)明的吸附劑及吸附方法可有效降低污水中鉻的含量，尤其對(duì)Cr6+的去除能力強(qiáng)，使用處理過(guò)的污水生長(zhǎng)的番茄符合我國(guó)食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GB2762-2012對(duì)鉻的限量指標(biāo)的要求。同時(shí)，本發(fā)明的吸附劑及吸附方法對(duì)其他重金屬也有一定的吸附去除能力，還能有效降低農(nóng)作物的病蟲害，值得推廣應(yīng)用。具體實(shí)施方式本發(fā)明的有效降低水中鉻的生物質(zhì)吸附劑由干凈干燥的鋸末通過(guò)以下方法制成；先將鋸末加入到銳鈦礦型納米二氧化鈦水分散液中，浸漬10h后，在80℃下干燥2h去除自由水分后，得到生物質(zhì)材料；將生物質(zhì)材料加入到熱解反應(yīng)器中，在無(wú)氧條件下，升溫至260-300℃，進(jìn)行熱解炭化反應(yīng)，保溫30min后，以6℃/min的升溫速度，升溫至680-720℃保溫1h，當(dāng)溫度降低至50℃時(shí)出料得本發(fā)明的生物質(zhì)炭，將本發(fā)明生物質(zhì)炭浸入到由白金古欖460g、白刺花葉540g、竹葉馬豆620g、合子草650g、根辣750g加入260L水先以武火煮沸后，改用文火加熱1h過(guò)濾制得的生物質(zhì)液中20h后干燥，加工至直徑0.3-0.6mm的顆粒得本發(fā)明吸附劑；取1.0g本發(fā)明的吸附劑投于50℃，60mL40mg·L-1的鉻溶液中，控制溶液的pH值為3.0，吸附時(shí)間為105min，鉻的去除率達(dá)到98.77％，取得了理想的去除效果。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3