本發(fā)明涉及無機材料中三維bi2wo6/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)的制備技術(shù)，特別涉及一種水熱合成法在tio2納米帶上誘導(dǎo)生長bi2wo6納米片形成三維bi2wo6/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)的制備方法。

背景技術(shù)：

tio2作為一種無毒、價廉、物理化學(xué)性能穩(wěn)定的半導(dǎo)體光催化劑，在電池、能源、環(huán)境等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。然而，tio2的禁帶寬度約為3.2ev，光響應(yīng)區(qū)間在紫外光區(qū)(約占太陽光的5％)，而且光量子分離效率較低、光生電子-空穴復(fù)合率高，因此在自然光照射下的光催化效率較低。

為了提高tio2光催化效率，通過元素摻雜形成缺陷能級、改變能帶結(jié)構(gòu)，雖然可以使tio2帶隙紅移，但是雜質(zhì)缺陷引起的點電荷缺陷不利于光生電子-空穴的分離和遷移，使tio2光催化效率的提高受到制約。采用可見光區(qū)響應(yīng)的半導(dǎo)體，如β-bi2o3、bi2wo6、biobr等，與tio2構(gòu)成異質(zhì)結(jié)，即拓寬了tio2的光響應(yīng)區(qū)間，又有利于光生電子-空穴的分離、遷移，進而提高其光催化效率。其中，bi2wo6的禁帶寬度為2.7ev，是典型的層狀半導(dǎo)體氧化物。其獨特的層狀結(jié)構(gòu)促晶體趨于各向異向生長形成二維片狀結(jié)構(gòu)，這種二維片狀結(jié)構(gòu)可以有效縮短載流子轉(zhuǎn)移到表面平均路徑，提高bi2wo6在可見光輻照下的光催化活性。目前制備bi2wo6/tio2異質(zhì)結(jié)的主要方法是溶劑熱合成法，為合成bi2wo6/tio2異質(zhì)結(jié)，常采用如下兩種措施：(1)以乙二醇(separationandpurificationtechnology，120(2013):156～161)為反應(yīng)溶劑，控制反應(yīng)離子、生成粒子的遷移速率，促使bi2wo6/tio2異質(zhì)結(jié)的形成；(2)引入非tio2模板誘導(dǎo)bi2wo6/tio2異質(zhì)結(jié)的形成(powdertechnology，283(2015):246～253)。

通過改變水熱反應(yīng)的工藝流程，即調(diào)控反應(yīng)原材料的加入順序、加入量，在不加入模板誘導(dǎo)劑的條件下，采用水熱法合成三維bi2wo6/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)尚未見諸報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種水熱合成三維bi2wo6/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)的方法，以蒸餾水為反應(yīng)溶劑、tio2納米帶為模板，通過改變水熱反應(yīng)的工藝流程控制合成三維bi2wo6/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)的方法，工藝流程短、成本低、純度高、性能優(yōu)越，適宜進行規(guī)?；a(chǎn)，具有潛在廣泛應(yīng)用前景。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是：

一種水熱合成三維bi2wo6/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)的方法，包括以下步驟：

配置懸濁液a：將bi(no3)3·5h2o加入蒸餾水中，攪拌至均勻，得到白色懸濁液，持續(xù)攪拌條件下，進一步緩慢滴加堿性溶液到白色懸濁液中，直至懸濁液的ph值恒定，且ph值為2.5～8，得到懸濁液a；

放入tio2納米帶：將tio2納米帶與懸濁液a混合，且攪拌均勻，得到混合懸濁液c；

配置溶液b：將na2wo4·2h2o加入蒸餾水中，攪拌至完全溶解，得到溶液b；

混入溶液b：將得到的溶液b緩慢滴加到混合懸濁液c中，攪拌至均勻，得到混合懸濁液，持續(xù)攪拌條件下，進一步緩慢滴加酸性溶液至混合懸濁液中，直至混合懸濁液的ph值恒定，且ph值為1.5～7，得到混合懸濁液d；

水熱反應(yīng)：將得到的混合懸濁液d轉(zhuǎn)移至封閉容器中，進行水熱反應(yīng)，得到水熱反應(yīng)合成產(chǎn)物；

得到產(chǎn)物：將水熱反應(yīng)合成產(chǎn)物洗滌、干燥后，得到目標(biāo)三維bi2wo6/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)。

最優(yōu)的，所述放入tio2納米帶步驟中，tio2納米帶與懸濁液a加入量的比例關(guān)系滿足bi(no3)3·5h2o物質(zhì)的量與tio2物質(zhì)的量之比為1:2.5～6。

最優(yōu)的，所述混入溶液b步驟中，混合懸濁液c與溶液b加入量的比例關(guān)系滿足bi(no3)3·5h2o物質(zhì)的量與na2wo4·2h2o物質(zhì)的量之比為1～3:1。

最優(yōu)的，所述水熱反應(yīng)步驟中，水熱反應(yīng)的溫度為130～190℃。

最優(yōu)的，所述水熱反應(yīng)步驟中，水熱反應(yīng)的時間為10～20小時。

由上述技術(shù)方案可知，本發(fā)明提供的水熱合成三維bi2wo6/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)的方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下顯著的優(yōu)點：第一點，得到的目標(biāo)三維bi2wo6/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)純度高，本發(fā)明中tio2納米帶即作為原材料，又作為模板誘導(dǎo)bi2wo6的原位生長，所合成三維bi2wo6/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)，經(jīng)xrd分析，產(chǎn)物中無bi2wo6、tio2以外雜質(zhì)相的出現(xiàn)。第二點，成本低，反應(yīng)過程中以h2o為溶劑、tio2納米帶為誘導(dǎo)劑，無其他有機試劑的引入，減低了原材料成本；同時減少了后續(xù)清洗次數(shù)，降低了生產(chǎn)成本；第三點，環(huán)境友好，由于合成中無有機試劑的引入，因此無有機廢液、廢固的排出。第四點，粉體形貌均一，性能優(yōu)越。

附圖說明

圖1是本發(fā)明制備的三維bi2wo6/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)的xrd圖譜。

圖2是本發(fā)明制備的三維bi2wo6/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)的tem照片。

圖3是本發(fā)明制備的三維bi2wo6/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)的對羅明丹b的光催化活性：(a)紫外光輻照；(b)可見光輻照。

圖4是本發(fā)明制備的三維bi2wo6/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)的對羅明丹b的光催化穩(wěn)定性：(a)紫外光輻照；(b)可見光輻照。

具體實施方式

結(jié)合本發(fā)明的附圖，對發(fā)明實施例的技術(shù)方案做進一步的詳細闡述。

一種水熱合成三維bi2wo6/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)的方法，包括以下步驟：

s1：配置懸濁液a：將bi(no3)3·5h2o加入蒸餾水中，攪拌至均勻，得到白色懸濁液，持續(xù)攪拌條件下，緩慢滴加堿性溶液到白色懸濁液中，直至懸濁液的ph值恒定，且ph值為2.5～8，得到懸濁液a。

s2：放入tio2納米帶：將tio2納米帶與懸濁液a混合，且攪拌均勻，得到混合懸濁液c，tio2納米帶與懸濁液a加入量的比例關(guān)系滿足bi(no3)3·5h2o物質(zhì)的量與tio2物質(zhì)的量之比為1:2.5～6。

s3：配置溶液b：將na2wo4·2h2o加入蒸餾水中，攪拌至完全溶解，得到溶液b；

s4：混入溶液b：將得到的溶液b緩慢滴加到混合懸濁液c中，并攪拌均勻，得到混合懸濁液，持續(xù)攪拌條件下，進一步緩慢滴加酸性溶液至混合懸濁液中，直至混合懸濁液的ph值恒定，且ph值為1.5～7，得到混合懸濁液d，其中混合懸濁液c與溶液b加入量的比例關(guān)系滿足bi(no3)3·5h2o物質(zhì)的量與na2wo4·2h2o物質(zhì)的量之比為1～3:1。

s5：水熱反應(yīng)：將得到的混合懸濁液d轉(zhuǎn)移至封閉容器中，進行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)的溫度為130～190℃，水熱反應(yīng)的時間為10～20小時，得到水熱反應(yīng)合成產(chǎn)物。

s6：得到產(chǎn)物：將水熱反應(yīng)合成產(chǎn)物洗滌、干燥后，得到目標(biāo)三維bi2wo6/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)。

具體實施例1：

將0.25mmbi(no3)3·5h2o添加到15ml蒸餾水中，攪拌至均勻，得到白色懸濁液，持續(xù)攪拌條件下，進一步緩慢滴加naoh溶液至懸濁液的ph值恒定為2.5，得到懸濁液a。

將1mmtio2納米帶添加到懸濁液a中，通過攪拌或者超聲分散的方式混合均勻，得到混合懸濁液c。

將0.125mm的na2wo4·2h2o加入10ml的蒸餾水中，攪拌至完全溶解，得到溶液b。

將得到的溶液b緩慢滴加到混合懸濁液c中，并攪拌均勻，得到混合懸濁液，持續(xù)攪拌條件下，進一步緩慢滴加hno3溶液至混合懸濁液中，直至混合懸濁液的ph值恒定為1.5，得到混合懸濁液d。

將得到的混合懸濁液d轉(zhuǎn)移至封閉容器中，即反應(yīng)釜中，進行水熱反應(yīng)，在130℃下水熱反應(yīng)20h，得到水熱反應(yīng)合成產(chǎn)物。

將水熱反應(yīng)合成產(chǎn)物洗滌、干燥后，得到目標(biāo)三維bi2wo6/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)。產(chǎn)率96.5％。

具體實施例2：

將0.25mmbi(no3)3·5h2o添加到15ml蒸餾水中，攪拌至均勻，得到白色懸濁液，持續(xù)攪拌條件下，進一步緩慢滴加naoh溶液至懸濁液的ph值恒定為7，得到懸濁液a。

將1.5mmtio2納米帶添加到懸濁液a中，通過攪拌或者超聲分散的方式混合均勻，得到混合懸濁液c。

將0.125mm的na2wo4·2h2o加入10ml的蒸餾水中，攪拌至完全溶解，得到溶液b。

將得到的溶液b緩慢滴加到混合懸濁液c中，并攪拌均勻，得到混合懸濁液，持續(xù)攪拌條件下，進一步緩慢滴加hno3溶液至混合懸濁液中，直至混合懸濁液的ph值恒定為3，得到混合懸濁液d。

將得到的混合懸濁液d轉(zhuǎn)移至封閉容器中，即反應(yīng)釜中，進行水熱反應(yīng)，在160℃下水熱反應(yīng)16h，得到水熱反應(yīng)合成產(chǎn)物。

將水熱反應(yīng)合成產(chǎn)物洗滌、干燥后，得到目標(biāo)三維bi2wo6/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)。產(chǎn)率98.4％。

具體實施例3：

將0.25mmbi(no3)3·5h2o添加到15ml蒸餾水中，攪拌至均勻，得到白色懸濁液，持續(xù)攪拌條件下，進一步緩慢滴加naoh溶液至懸濁液的ph值恒定為5.5，得到懸濁液a。

將0.625mmtio2納米帶添加到懸濁液a中，通過攪拌或者超聲分散的方式混合均勻，得到混合懸濁液c。

將0.25mm的na2wo4·2h2o加入10ml的蒸餾水中，攪拌至完全溶解，得到溶液b。

將得到的溶液b緩慢滴加到混合懸濁液c中，并攪拌均勻，得到混合懸濁液，持續(xù)攪拌條件下，進一步緩慢滴加hno3溶液至混合懸濁液中，直至混合懸濁液的ph值恒定為7，得到混合懸濁液d。

將得到的混合懸濁液d轉(zhuǎn)移至封閉容器中，即反應(yīng)釜中，進行水熱反應(yīng)，在190℃下水熱反應(yīng)10h，得到水熱反應(yīng)合成產(chǎn)物。

將水熱反應(yīng)合成產(chǎn)物洗滌、干燥后，得到目標(biāo)三維bi2wo6/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)。產(chǎn)率89.4％。

具體實施例4：

將0.25mmbi(no3)3·5h2o添加到15ml蒸餾水中，攪拌至均勻，得到白色懸濁液，持續(xù)攪拌條件下，進一步緩慢滴加naoh溶液至懸濁液的ph值恒定為8，得到懸濁液a。

將0.75mmtio2納米帶添加到懸濁液a中，通過攪拌或者超聲分散的方式混合均勻，得到混合懸濁液c。

將0.125mm的na2wo4·2h2o加入10ml的蒸餾水中，攪拌至完全溶解，得到溶液b。

將得到的溶液b緩慢滴加到混合懸濁液c中，并攪拌均勻，得到混合懸濁液，持續(xù)攪拌條件下，進一步緩慢滴加hno3溶液至混合懸濁液中，直至混合懸濁液的ph值恒定為6，得到混合懸濁液d。

將得到的混合懸濁液d轉(zhuǎn)移至封閉容器中，即反應(yīng)釜中，進行水熱反應(yīng)，在150℃下水熱反應(yīng)18h，得到水熱反應(yīng)合成產(chǎn)物。

將水熱反應(yīng)合成產(chǎn)物洗滌、干燥后，得到目標(biāo)三維bi2wo6/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)。產(chǎn)率93.5％。

具體實施例5：

將0.30mmbi(no3)3·5h2o添加到15ml蒸餾水中，攪拌至均勻，得到白色懸濁液，持續(xù)攪拌條件下，進一步緩慢滴加naoh溶液至懸濁液的ph值恒定為5，得到懸濁液a。

將1mmtio2納米帶添加到懸濁液a中，通過攪拌或者超聲分散的方式混合均勻，得到混合懸濁液c。

將0.10mm的na2wo4·2h2o加入10ml的蒸餾水中，攪拌至完全溶解，得到溶液b。

將得到的溶液b緩慢滴加到混合懸濁液c中，并攪拌均勻，得到混合懸濁液，持續(xù)攪拌條件下，進一步緩慢滴加hno3溶液至混合懸濁液中，直至混合懸濁液的ph值恒定為4，得到混合懸濁液d。

將得到的混合懸濁液d轉(zhuǎn)移至封閉容器中，即反應(yīng)釜中，進行水熱反應(yīng)，在160℃下水熱反應(yīng)16h，得到水熱反應(yīng)合成產(chǎn)物。

將水熱反應(yīng)合成產(chǎn)物洗滌、干燥后，得到目標(biāo)三維bi2wo6/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)。產(chǎn)率98.7％。

具體實施例6：

將0.25mmbi(no3)3·5h2o添加到15ml蒸餾水中攪拌至均勻，得到白色懸濁液，持續(xù)攪拌條件下，進一步緩慢滴加naoh溶液至懸濁液的ph值恒定為4，得到懸濁液a。

將0.8mmtio2納米帶添加到懸濁液a中，通過攪拌或者超聲分散的方式混合均勻，得到混合懸濁液c。

將0.125mm的na2wo4·2h2o加入10ml的蒸餾水中，攪拌至完全溶解，得到溶液b。

將得到的溶液b緩慢滴加到混合懸濁液c中，并攪拌均勻，得到混合懸濁液，持續(xù)攪拌條件下，進一步緩慢滴加hno3溶液至混合懸濁液中，直至混合懸濁液的ph值恒定為3.5，得到混合懸濁液d。

將得到的混合懸濁液d轉(zhuǎn)移至封閉容器中，即反應(yīng)釜中，進行水熱反應(yīng)，在150℃下水熱反應(yīng)18h，得到水熱反應(yīng)合成產(chǎn)物。

將水熱反應(yīng)合成產(chǎn)物洗滌、干燥后，得到目標(biāo)三維bi2wo6/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)。產(chǎn)率97.4％。

附圖1是本發(fā)明所述的本發(fā)明制備的三維bi2wo6/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)的xrd圖譜?？梢钥闯龅玫降哪繕?biāo)三維bi2wo6/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)純度高，本發(fā)明中tio2納米帶即作為原材料，又作為模板誘導(dǎo)bi2wo6的原位生長，所合成三維bi2wo6/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)，產(chǎn)物中無bi2wo6、tio2以外雜質(zhì)相的出現(xiàn)。

附圖2是本發(fā)明制備的三維bi2wo6/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)的tem照片。可以看出粉體形貌均一。

由附圖3和附圖4可以看出，與傳統(tǒng)tio2、bi2wo6納米結(jié)構(gòu)對比，在可見光輻照2h后，本發(fā)明所涉及三維bi2wo6/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)對部分有機污染物的催化降解率比tio2、bi2wo6納米結(jié)構(gòu)分別提高30％、80％以上；在紫外光輻照15min后，本發(fā)明所涉及三維bi2wo6/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)對部分有機污染物的催化降解率比tio2、bi2wo6納米結(jié)構(gòu)分別提高10％、40％以上。同時，光催化穩(wěn)定性優(yōu)異，遠高于傳統(tǒng)單相tio2、bi2wo6納米結(jié)構(gòu)。紫外光照射下循環(huán)使用6次催化活性保持不變；可見光照射下循環(huán)使用4次，對有機染料的催化降解率保持80％以上。

本發(fā)明公開一種水熱合成三維bi2wo6/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)的可控合成方法，所得三維bi2wo6/tio2異質(zhì)結(jié)是在準(zhǔn)一維tio2納米帶上誘導(dǎo)生長bi2wo6納米片形成的三維bi2wo6/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)。該方法以一維tio2納米帶為模板，硝酸鉍、鎢酸鈉為原材料，通過調(diào)節(jié)混合溶液的ph值，在密閉反應(yīng)釜中控制合成三維bi2wo6/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)。本發(fā)明所涉及水熱合成三維bi2wo6/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)的可控合成方法，工藝流程短、操作簡單、成本低廉，易于控制和優(yōu)化目標(biāo)產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)與性能。