本發(fā)明屬于催化劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種二氧化鈰負(fù)載高分散納米催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

二氧化鈰(CeO₂)具有優(yōu)異的儲(chǔ)放氧性能，在氧化反應(yīng)中得到廣泛應(yīng)用，比如Pd/CeO₂催化劑就被廣泛應(yīng)用在機(jī)動(dòng)車尾氣催化凈化技術(shù)中，用于低碳烴類燃燒反應(yīng)，即DOC催化劑；又比如Cu/CeO₂催化劑常被用作質(zhì)子交換膜燃料電池中富氫條件下催化氧化微量一氧化碳，即CO-PROX催化劑。

眾所周知，提高負(fù)載型納米催化劑中活性位金屬分散度有利于提高催化活性，同時(shí)可減少貴金屬催化劑的用量，降低成本。目前制備高金屬分散度，甚至單原子型的負(fù)載型催化劑主要有以下幾類方法，一類是采用原子層沉積技術(shù)(ALD)，這是一種可以將目標(biāo)金屬以單原子膜形式一層一層的鍍?cè)诨?催化劑載體)表面的方法，通過控制沉積層數(shù)，來(lái)控制金屬的負(fù)載量和分散度；一類是通過有機(jī)配體的方式，利用有機(jī)配體的強(qiáng)絡(luò)合能力，與金屬離子形成強(qiáng)相互作用，形成一種有機(jī)金屬絡(luò)合物，然后在高溫分解有機(jī)配體形成單原子或核殼型結(jié)構(gòu)等具有高金屬分散度的催化劑；還有一類是通過金屬離子與載體之間的強(qiáng)相互作用(SMSI)，制備高分散型催化劑，這種強(qiáng)相互作用下金屬與載體之間會(huì)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移而成鍵，比如常見的M/CeO₂、M/TiO₂等負(fù)載型催化劑。其中對(duì)于CeO₂負(fù)載型催化劑，金屬離子主要與CeO₂中表面Ce³⁺，即表面氧空位，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用。因此理論上來(lái)說(shuō)，提高CeO₂載體中表面氧空位濃度可以促進(jìn)金屬離子的分散，但CeO₂表面氧空位極易在空氣中吸附氧氣而被氧化、消失。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問題在于提供一種在無(wú)氧條件下利用還原的二氧化鈰負(fù)載金屬催化劑的制備方法，該方法制備的二氧化鈰負(fù)載型納米催化劑的分散度較高。

本發(fā)明提供了一種二氧化鈰負(fù)載高分散納米催化劑的制備方法，包括以下步驟：

S1)將二氧化鈰與還原性氣體加熱進(jìn)行反應(yīng)，然后在惰性氣氛中冷卻至室溫，得到還原的二氧化鈰；

S2)在無(wú)氧條件下，將金屬鹽類前驅(qū)體溶液與所述還原的二氧化鈰混合，靜置，干燥后進(jìn)行焙燒，得到二氧化鈰負(fù)載高分散納米催化劑。

優(yōu)選的，所述步驟S1)中反應(yīng)的溫度優(yōu)選為200℃～700℃；所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為1～4h。

優(yōu)選的，所述加熱的速率優(yōu)選為1～10℃/min。

優(yōu)選的，所述步驟S1)具體為：

將二氧化鈰在通入惰性氣體的條件下加熱至反應(yīng)溫度，然后再通入還原性氣體進(jìn)行反應(yīng)，再在惰性氣氛中冷卻至室溫，得到還原的二氧化鈰。

優(yōu)選的，所述惰性氣體的流速為20～100mL/min；所述還原氣體的流速為20～100mL/min。

優(yōu)選的，所述惰性氣體選自氬氣、氦氣與氮?dú)庵械囊环N或多種；所述還原性氣體選自氫氣、一氧化碳與低碳烴類中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述靜置的時(shí)間10～30h。

優(yōu)選的，所述焙燒的溫度300℃～600℃；所述焙燒的時(shí)間為2～6h；所述焙燒的升溫速率為1～10℃/min。

優(yōu)選的，所述焙燒在空氣、惰性氣體或還原性氣體中進(jìn)行。

優(yōu)選的，所述空氣、惰性氣體或還原氣體的流速為20～100mL/min。

本發(fā)明提供了一種二氧化鈰負(fù)載高分散納米催化劑的制備方法，包括以下步驟：S1)將二氧化鈰與還原性氣體加熱進(jìn)行反應(yīng)，然后在惰性氣體中冷卻至室溫，得到還原的二氧化鈰；S2)在無(wú)氧條件下，將金屬鹽類前驅(qū)體溶液與所述還原的二氧化鈰混合，靜置，干燥后進(jìn)行焙燒，得到二氧化鈰負(fù)載高分散納米催化劑。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明利用還原性氣體還原二氧化鈰，制造表面氧空位，并在無(wú)氧環(huán)境下保護(hù)氧空位，再利用金屬離子與氧空位強(qiáng)相互作用制備出高分散度的二氧化鈰負(fù)載型納米催化劑；同時(shí)通過控制載體二氧化鈰的還原程度，獲得高分散度的二氧化鈰負(fù)載型納米催化劑，提升催化性能；再者，本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，成本較低，具有很好的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中新鮮二氧化鈰粉末樣片的照片；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的300℃還原的二氧化鈰納米顆粒的照片；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2中得到的400℃還原的二氧化鈰納米顆粒的照片；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例3中得到的500℃還原的二氧化鈰納米顆粒的照片；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例4中得到的600℃還原的二氧化鈰納米顆粒的照片；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例5中得到的Cu-CeO₂催化劑的透射電鏡照片；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例6中得到的Pd-CeO₂催化劑的透射電鏡照片；

圖8為本發(fā)明比較例1中得到的Cu-CeO₂催化劑的透射電鏡照片；

圖9為本發(fā)明比較例2中得到的Pd-CeO₂催化劑的透射電鏡照片；

圖10為本發(fā)明實(shí)施例及比較例中得到的Cu-CeO₂納米催化劑的一氧化碳優(yōu)先氧化反應(yīng)活性以及Pd-CeO₂納米催化劑的丙烷燃燒反應(yīng)活性的柱形圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本發(fā)明提供了一種二氧化鈰負(fù)載高分散納米催化劑的制備方法，包括以下步驟：S1)將二氧化鈰與還原性氣體加熱進(jìn)行反應(yīng)，然后在惰性氣體中冷卻至室溫，得到還原的二氧化鈰；S2)在無(wú)氧條件下，將金屬鹽類前驅(qū)體溶液與所述還原的二氧化鈰混合，靜置，干燥后進(jìn)行焙燒，得到二氧化鈰負(fù)載高分散納米催化劑。

本發(fā)明對(duì)所有原料的來(lái)源并沒有特殊的限制，為市售即可。

按照本發(fā)明，優(yōu)選先將二氧化鈰在通入惰性氣體的條件下加熱至反應(yīng)溫度，然后再通入還原性氣體進(jìn)行反應(yīng)；所述惰性氣體為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的惰性氣體即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為氬氣、氦氣與氮?dú)庵械囊环N或多種；所述惰性氣體的流速優(yōu)選為20～100mL/min；所述反應(yīng)溫度優(yōu)選為200℃～700℃，更優(yōu)選為300℃～700℃，再優(yōu)選為300℃～600℃；所述加熱的速率優(yōu)選為1～10℃/min，更優(yōu)選為5-10℃/min；所述還原性氣體為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的還原性氣體即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為氫氣、一氧化碳與低碳烴類中的一種或多種；所述還原性氣體的流速優(yōu)選為20～100mL/min；所述反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為1～4h。

反應(yīng)結(jié)束后，在惰性氣氛中冷卻至室溫，得到還原的二氧化鈰。所述惰性氣氛為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的惰性氣氛即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為氬氣、氦氣與氮?dú)庵械囊环N或多種。

在無(wú)氧條件下，將金屬類前驅(qū)體溶液與所述還原的二氧化鈰混合；其中，所述金屬類前驅(qū)體為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的金屬類前驅(qū)體即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為過渡金屬的鹽類，更優(yōu)選為過渡金屬的硝酸鹽、過渡金屬的乙酸鹽、過渡金屬的氯化物或過渡金屬的有機(jī)配體鹽；所述金屬類前驅(qū)體溶液為包含所有溶解該金屬類前驅(qū)體的溶劑，其可為金屬類前驅(qū)體的水溶液也可為金屬類前驅(qū)體的有機(jī)類溶液，如乙醇、乙酸或丙酮等的溶液；所述金屬類前驅(qū)體溶液中金屬類前驅(qū)體的質(zhì)量濃度優(yōu)選為0.1％～10％；所述金屬類前驅(qū)體溶液加入的量?jī)?yōu)選為使金屬類前驅(qū)體溶液中金屬離子的質(zhì)量為還原的二氧化鈰質(zhì)量的0.1％～10％，更優(yōu)選為0.3％～1％；所述混合的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明優(yōu)選將金屬類前驅(qū)體溶液逐滴加至還原的二氧化鈰中。

混合后，靜置；所述靜置的時(shí)間優(yōu)選為10～30h，更優(yōu)選為20～30h，再優(yōu)選為24h；按照本發(fā)明，所述靜置也優(yōu)選在無(wú)氧條件下進(jìn)行。

靜置后，干燥；所述干燥優(yōu)選在真空條件下進(jìn)行；所述干燥的溫度優(yōu)選為50℃～100℃，更優(yōu)選為50℃～80℃，再優(yōu)選為60℃；所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為10～30h，更優(yōu)選為10～25h，再優(yōu)選為10～20h，最優(yōu)選為16h。

干燥后進(jìn)行焙燒；所述焙燒優(yōu)選在空氣、惰性氣體或還原性氣體中進(jìn)行；所述惰性氣體與還原性氣體均同上所述，在此不再贅述，在本發(fā)明中，所述焙燒更優(yōu)選在空氣、氬氣或氫氣中進(jìn)行；所述空氣、惰性氣體或還原氣體的流速優(yōu)選為20～100mL/min；所述焙燒的溫度優(yōu)選為300℃～600℃，更優(yōu)選為400℃～600℃，再優(yōu)選為400℃～500℃，最優(yōu)選為400℃；所述焙燒的時(shí)間優(yōu)選為2～6h，更優(yōu)選為3～5h，再優(yōu)選為4h；所述焙燒的升溫速率優(yōu)選為1～10℃/min，更優(yōu)選為5～10℃/min。

本發(fā)明利用還原性氣體還原二氧化鈰，制造表面氧空位，并在無(wú)氧環(huán)境下保護(hù)氧空位，再利用金屬離子與氧空位強(qiáng)相互作用制備出高分散度的二氧化鈰負(fù)載型納米催化劑；同時(shí)通過控制載體二氧化鈰的還原程度，獲得高分散度的二氧化鈰負(fù)載型納米催化劑，提升催化性能；再者，本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，成本較低，具有很好的應(yīng)用前景。

為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的一種二氧化鈰負(fù)載高分散納米催化劑的制備方法進(jìn)行詳細(xì)描述。

以下實(shí)施例中所用的試劑均為市售；使用到的氣體(一氧化碳、氧氣、氫氣、丙烷、氮?dú)夂蜌鍤獾?及二氧化鈰等試劑均從市場(chǎng)購(gòu)得。

實(shí)施例1：還原的二氧化鈰納米顆粒的制備

實(shí)驗(yàn)所有操作都在充滿氬氣氣氛下的手套箱中進(jìn)行(氧氣含量低于0.1ppm)。取0.5g新鮮二氧化鈰粉末樣品，于氬氣氣氛中以10℃/min升溫至300℃，氣體流速為30mL/min，然后切換到相同流速的氫氣，1h后，在氬氣氣氛下降至室溫，即得到300℃還原的二氧化鈰納米顆粒。

圖1為實(shí)施例1中新鮮二氧化鈰粉末樣片的照片。

圖2為實(shí)施例1中得到的300℃還原的二氧化鈰納米顆粒的照片。

實(shí)施例2：還原的二氧化鈰納米顆粒的制備

實(shí)驗(yàn)所有操作都在充滿氬氣氣氛下的手套箱中進(jìn)行(氧氣含量低于0.1ppm)。取0.5g新鮮二氧化鈰粉末樣品，于氬氣氣氛中以10℃/min升溫至400℃，氣體流速為30mL/min，然后切換到相同流速的氫氣，1h后，在氬氣氣氛下降至室溫，即得到400℃還原的二氧化鈰納米顆粒。

圖3為實(shí)施例2中得到的400℃還原的二氧化鈰納米顆粒的照片。

實(shí)施例3：還原的二氧化鈰納米顆粒的制備

實(shí)驗(yàn)所有操作都在充滿氬氣氣氛下的手套箱中進(jìn)行(氧氣含量低于0.1ppm)。取0.5g新鮮二氧化鈰粉末樣品，于氬氣氣氛中以10℃/min升溫至500℃，氣體流速為30mL/min，然后切換到相同流速的氫氣，1h后，在氬氣氣氛下降至室溫，即得到500℃還原的二氧化鈰納米顆粒。

圖4為實(shí)施例3中得到的500℃還原的二氧化鈰納米顆粒的照片。

實(shí)施例4：還原的二氧化鈰納米顆粒的制備

實(shí)驗(yàn)所有操作都在充滿氬氣氣氛下的手套箱中進(jìn)行(氧氣含量低于0.1ppm)。取0.5g新鮮二氧化鈰粉末樣品，于氬氣氣氛中以10℃/min升溫至600℃，氣體流速為30mL/min，然后切換到相同流速的氫氣，1h后，在氬氣氣氛下降至室溫，即得到600℃還原的二氧化鈰納米顆粒。

圖5為實(shí)施例4中得到的600℃還原的二氧化鈰納米顆粒的照片。

實(shí)施例5

取500mg實(shí)施例3中得到的500℃還原的二氧化鈰粉末，在無(wú)氧條件下，逐滴加入Cu/CeO₂質(zhì)量比為1％的硝酸銅乙醇溶液，靜置24h，之后將得到的產(chǎn)物在真空干燥箱中60℃干燥16h，最后在30mL/min氬氣氣氛中以5℃/min升溫至400℃焙燒4h，獲得最終二氧化鈰負(fù)載型納米催化劑即Cu-CeO₂催化劑(記為Cu-CeO₂-500)。

利用透射電鏡對(duì)實(shí)施例5中得到的Cu-CeO₂催化劑進(jìn)行分析，得到其透射電鏡照片如圖6所示。由于所擔(dān)載的銅含量較低，在透射電鏡照片中并沒有明顯觀測(cè)到關(guān)于銅物種的顆粒。

以下對(duì)本實(shí)施例所得產(chǎn)品做有關(guān)催化性能測(cè)試：

一氧化碳優(yōu)先氧化反應(yīng)是在微型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，取50mg催化劑，反應(yīng)氣氛組成模擬實(shí)際工況，為一氧化碳、氧氣、氫氣、氮?dú)獾幕旌蠚?如氣體比例為1∶1∶50∶48)，氣體總流速為50mL/min，以5℃/min升溫至120℃，反應(yīng)后氣體通過在線氣相色譜檢測(cè)(島津GC-14氣相色譜儀，5A色譜柱，高純氮做為載氣)，其中120℃下一氧化碳轉(zhuǎn)化率為79％。

實(shí)施例6

取500mg實(shí)施例1中得到的300℃還原的二氧化鈰粉末，在無(wú)氧條件下，逐滴加入Pd/CeO₂質(zhì)量比為0.3％的硝酸鈀水溶液，靜置24h，之后將得到的產(chǎn)物在真空干燥箱中60℃干燥16h，最后在30mL/min氬氣氣氛中以5℃/min升溫至400℃焙燒4h，獲得最終二氧化鈰負(fù)載型納米催化劑Pd-CeO₂催化劑(記為Pd-CeO₂-300)。

利用透射電鏡對(duì)實(shí)施例6中得到的Pd-CeO₂催化劑進(jìn)行分析，得到其透射電鏡照片如圖7所示。在透射電鏡中沒有明顯觀測(cè)到有關(guān)鈀物種的顆粒，證實(shí)在該催化劑中鈀顆粒具有更小的粒徑以及更高的分散。

以下對(duì)本實(shí)施例所得產(chǎn)品做有關(guān)催化性能測(cè)試：

丙烷燃燒反應(yīng)是在微型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，取50mg催化劑，反應(yīng)氣氛組成模擬實(shí)際工況，為丙烷、氧氣、氬氣的混合氣(如氣體比例為0.2∶2：97.8)，氣體總流速為50mL/min，以2℃/min升溫至400℃，反應(yīng)后氣體通過在線氣相色譜檢測(cè)(島津GC-2014氣相色譜儀，Porapak Q色譜柱接TCD檢測(cè)器，SH-Rt-Alumina BOND/KCl色譜柱接FID檢測(cè)器，高純氫做為載氣)，其中400℃下丙烷轉(zhuǎn)化率為87％。

比較例1

取500mg新鮮未還原的二氧化鈰粉末，逐滴加入Cu/CeO₂質(zhì)量比為1％的硝酸銅乙醇溶液，靜置24h，之后將得到的產(chǎn)物在真空干燥箱中60℃干燥16h，最后在30mL/min氬氣氣氛中以5℃/min升溫至400℃焙燒4h，獲得最終Cu-CeO₂催化劑。

利用透射電鏡對(duì)比較例1中得到的Cu-CeO₂催化劑進(jìn)行分析，得到其透射電鏡照片如圖8所示。由于所擔(dān)載的銅含量較低，在透射電鏡中并沒有明顯觀測(cè)到關(guān)于銅物種的顆粒。

以下對(duì)所得產(chǎn)品做有關(guān)催化性能測(cè)試：

一氧化碳優(yōu)先氧化反應(yīng)是在微型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，取50mg催化劑，反應(yīng)氣氛組成模擬實(shí)際工況，為一氧化碳、氧氣、氫氣、氮?dú)獾幕旌蠚?如氣體比例為1∶1∶50：48)，氣體總流速為50mL/min，以5℃/min升溫至120℃，反應(yīng)后氣體通過在線氣相色譜檢測(cè)(島津GC-14氣相色譜儀，5A色譜柱，高純氮做為載氣)，其中120℃下一氧化碳轉(zhuǎn)化率為49％。

比較例2

取500mg新鮮未還原的二氧化鈰粉末，逐滴加入Pd/CeO₂質(zhì)量比為0.3％的硝酸鈀水溶液，靜置24h，之后將得到的產(chǎn)物在真空干燥箱中60℃干燥16h，最后在30mL/min氬氣氣氛中以5℃/min升溫至400℃焙燒4h，獲得最終Pd-CeO₂催化劑。

利用透射電鏡對(duì)比較例2中得到的Pd-CeO₂催化劑進(jìn)行分析，得到其透射電鏡照片，如圖9所示。在透射電鏡中觀測(cè)到明顯的金屬鈀顆粒。

以下對(duì)所得產(chǎn)品做有關(guān)催化性能測(cè)試：

丙烷燃燒反應(yīng)是在微型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，取50mg催化劑，反應(yīng)氣氛組成模擬實(shí)際工況，為丙烷、氧氣、氬氣的混合氣(如氣體比例為0.2：2：97.8)，氣體總流速為50mL/min，以2℃/min升溫至400℃，反應(yīng)后氣體通過在線氣相色譜檢測(cè)(島津GC-2014氣相色譜儀，Porapak Q色譜柱接TCD檢測(cè)器，SH-Rt-Alumina BOND/KCl色譜柱接FID檢測(cè)器，高純氫做為載氣)，其中400℃下丙烷轉(zhuǎn)化率為67％。

圖10顯示了本發(fā)明不同還原溫度二氧化鈰負(fù)載的Cu-CeO₂納米催化劑的一氧化碳優(yōu)先氧化反應(yīng)活性以及Pd-CeO₂納米催化劑的丙烷燃燒反應(yīng)活性，其中還原后二氧化鈰負(fù)載的納米催化劑相比新鮮未還原二氧化鈰負(fù)載的催化劑的催化活性分別提升了60％及30％。