本發(fā)明涉及一種具有優(yōu)異光催化性能的銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的復(fù)合物及其制備方法，屬于光催化材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

水污染，尤其是染料廢水污染對(duì)人類(lèi)生活和環(huán)境的影響十分嚴(yán)重。目前，我國(guó)各種染料產(chǎn)量已達(dá)90萬(wàn)噸，染料廢水已成為環(huán)境重點(diǎn)污染源之一。染料行業(yè)品種繁多，工藝復(fù)雜。其廢水中含有大量的有機(jī)物和鹽分，具有cod(化學(xué)需氧量)高，色澤深，酸堿性強(qiáng)等特點(diǎn)，一直是廢水處理中的難題。染料廢水中含有的苯環(huán)基、偶氮基等基團(tuán)易使人患膀胱癌；廢水中殘存的染料組分，即使?jié)舛群艿?，排入水體亦會(huì)造成水體透光率的降低，最終將導(dǎo)致水體生態(tài)系統(tǒng)的破壞，所以必須對(duì)其進(jìn)行污染治理。

光催化技術(shù)是一種在能源和環(huán)境領(lǐng)域有著重要應(yīng)用前景的綠色技術(shù)，具有能量消耗低、操作條件溫和、應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)，近些年來(lái)被廣泛用來(lái)處理廢水。

常見(jiàn)的光催化劑有tio2、zno、wo3等金屬氧化物或復(fù)合金屬氧化物，其中較傳統(tǒng)的光催化劑如tio2，具有化學(xué)穩(wěn)定性、抗腐蝕性、無(wú)毒和成本低等優(yōu)點(diǎn)，在光電化和光催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。但是tio2仍存在許多缺陷，如禁帶寬度較寬(約3.2ev)，太陽(yáng)能利用率低，僅能吸收太陽(yáng)光譜中的紫外光部分，限制了其實(shí)際應(yīng)用。

為了拓寬光催化劑的光吸收范圍，目前的解決辦法主要有對(duì)現(xiàn)有光催化劑進(jìn)行改性，以及尋找高性能的新型光催化劑。

在尋找新型光催化劑的過(guò)程中，鉍系光催化劑以其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的可見(jiàn)光吸收能力和較高的有機(jī)物降解能力，引起了人們的極大興趣。其中，bivo4的禁帶寬度約2.4ev，在可見(jiàn)光范圍有較大的吸收，大大提高了光利用效率，被越來(lái)越多的應(yīng)用于可見(jiàn)光光催化研究。

金屬配位聚合物是由金屬中心和有機(jī)配體形成的一類(lèi)新型多孔配位化合物。由于其具有比表面積大、結(jié)構(gòu)可調(diào)控等性質(zhì)，它被廣泛應(yīng)用于吸附、儲(chǔ)氣、催化等領(lǐng)域。最近幾年，人們開(kāi)始把金屬配位聚合物應(yīng)用于光催化領(lǐng)域，并發(fā)現(xiàn)金屬配位聚合物能夠光催化降解廢水中的有機(jī)物。然而金屬配位聚合物的光生電子和空穴很容易復(fù)合，會(huì)限制其光催化效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明目的

本發(fā)明提供一種有優(yōu)異光催化性能的銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的復(fù)合物，其目的是解決以往光催化劑性質(zhì)不穩(wěn)定、太陽(yáng)光利用率低、光催化效率低等缺點(diǎn)。

技術(shù)方案：

銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的復(fù)合物，其特征在于：該復(fù)合物由以下質(zhì)量份的組分制備而成：1～2份的堿式碳酸銅、2～6份的五水合硝酸鉍、2～3份的4,4'-聯(lián)吡啶、3～5份的3,5-吡唑二甲酸和小于50份的石墨烯。

制備上述的銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的復(fù)合物的制備方法，其特征在于：銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的復(fù)合物的制備采用簡(jiǎn)單的水熱合成法，具體步驟為將1～2份的堿式碳酸銅、2～6份的五水合硝酸鉍、2～3份的4,4'-聯(lián)吡啶、3～5份的3,5-吡唑二甲酸和小于50份的石墨烯溶于5～15ml的水中，超聲處理半小時(shí)、磁力攪拌10min后置于20～50ml容量的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封并在150～210℃下反應(yīng)24～72小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，將混合物過(guò)濾分離，分別得到粉末和晶體，用乙醇和蒸餾水分別洗滌晶體數(shù)次，隨后在室溫下干燥過(guò)夜。

所述的室溫為0-25℃。

得到的粉末和晶體為銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的復(fù)合物。

用濃度為96％～100％的乙醇和蒸餾水分別洗滌晶體數(shù)次的方法為：先使用濃度為96％～100％的乙醇洗滌，濾掉酒精溶劑，乙醇總用量為10～50毫升，然后再使用蒸餾水洗滌數(shù)次，蒸餾水總用量為30～60毫升。

銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的復(fù)合物應(yīng)用在可見(jiàn)光下降解羅丹明b溶液。

優(yōu)點(diǎn)及效果

本發(fā)明提供了一種光催化材料及其制備方法，石墨烯是由單層的碳原子緊密堆積而成的2d結(jié)構(gòu)新材料，它具有良好的導(dǎo)電性能，能夠促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移，因此，石墨烯常常與半導(dǎo)體材料制備成復(fù)合物，應(yīng)用于光催化降解廢水，其復(fù)合物往往具有更好的光催化效果。

本發(fā)明基于鉍系光催化劑優(yōu)良的光催化性能，以及金屬配位聚合物和石墨烯在光催化領(lǐng)域中的可行性，合成銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的復(fù)合物。

該材料在可見(jiàn)光下可以快速地降解羅丹明b溶液，具有良好的光催化性能。材料的制備過(guò)程不使用強(qiáng)酸強(qiáng)堿，強(qiáng)氧化劑和有毒試劑，工藝上具有低成本和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明的具體優(yōu)點(diǎn)如下：

第一，制備方法簡(jiǎn)單方便，制備過(guò)程中不使用強(qiáng)酸強(qiáng)堿，強(qiáng)氧化劑和有毒試劑，工藝上具有低成本和綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。

第二，銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的復(fù)合物在可見(jiàn)光下對(duì)羅丹明b溶液有很好的光催化作用，經(jīng)過(guò)10-15min的光照，5mg/l的羅丹明b幾乎被完全降解，并且反應(yīng)后材料依然保持高穩(wěn)定性。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明的制備流程圖。

具體實(shí)施方式

銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的復(fù)合物，該復(fù)合物由以下質(zhì)量份的組分制備而成：1～2份的堿式碳酸銅、2～6份的五水合硝酸鉍、2～3份的4,4'-聯(lián)吡啶、3～5份的3,5-吡唑二甲酸和小于50份的石墨烯。

制備上述的銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的復(fù)合物的制備方法，銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的復(fù)合物的制備采用簡(jiǎn)單的水熱合成法，具體步驟為將1～2份的堿式碳酸銅、2～6份的五水合硝酸鉍、2～3份的4,4'-聯(lián)吡啶、3～5份的3,5-吡唑二甲酸和小于50份的石墨烯溶于5～15ml的水中，超聲處理半小時(shí)、磁力攪拌10min后置于20～50ml容量的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封并在150～210℃下反應(yīng)24～72小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，將混合物過(guò)濾分離，分別得到粉末和晶體，用乙醇和蒸餾水分別洗滌晶體數(shù)次，隨后在室溫下干燥過(guò)夜。

所述的室溫為0-25℃。

得到的粉末和晶體為銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的復(fù)合物。

用濃度為96％～100％的乙醇和蒸餾水分別洗滌晶體數(shù)次的方法為：先使用濃度為96％～100％的乙醇洗滌，濾掉酒精溶劑，乙醇總用量為10～50毫升，然后再使用蒸餾水洗滌數(shù)次，蒸餾水總用量為30～60毫升。

銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的復(fù)合物應(yīng)用在可見(jiàn)光下降解羅丹明b溶液。

實(shí)施例1：

將1～2份的堿式碳酸銅、2～6份的五水合硝酸鉍、2～3份的4,4'-聯(lián)吡啶、3～5份的3,5-吡唑二甲酸和30份的石墨烯溶于5～15ml的水中，超聲處理半小時(shí)、磁力攪拌10min后置于20～50ml容量的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜密封并在150～210℃下反應(yīng)24～72小時(shí)，然后自然冷卻至室溫(0-25℃)。將混合物過(guò)濾分別得到粉末和晶體(銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的復(fù)合物)，用乙醇(96％～100％)和蒸餾水分別洗滌晶體數(shù)次，隨后在室溫(0-25℃)下干燥過(guò)夜。

實(shí)施例2：

上述銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的復(fù)合物在可見(jiàn)光下降解羅丹明b溶液：在100ml濃度為5mg/l的羅丹明b溶液中加入0.1g的銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的復(fù)合物，在可見(jiàn)光下照射10min，羅丹明b幾乎被完全降解。而這個(gè)復(fù)合材料催化劑非常穩(wěn)定，可以回收循環(huán)使用。

實(shí)施例3：

將1份的堿式碳酸銅、2份的五水合硝酸鉍、2份的4,4'-聯(lián)吡啶、3份的3,5-吡唑二甲酸和20份的石墨烯溶于5ml的水中，超聲處理半小時(shí)、磁力攪拌10min后置于20ml容量的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封并在150℃下反應(yīng)24小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，將混合物過(guò)濾分離，分別得到粉末和晶體，用乙醇和蒸餾水分別洗滌晶體數(shù)次，隨后在室溫下干燥過(guò)夜。

所述的室溫為0-25℃。

得到的粉末和晶體為銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的復(fù)合物。

用濃度為96％的乙醇和蒸餾水分別洗滌晶體數(shù)次的方法為：先使用濃度為96％的乙醇洗滌，濾掉酒精溶劑，乙醇總用量為10毫升，然后再使用蒸餾水洗滌數(shù)次，蒸餾水總用量為30毫升。

實(shí)施例4

實(shí)施例3中的銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的復(fù)合物在可見(jiàn)光下降解羅丹明b溶液：在110ml濃度為5mg/l的羅丹明b溶液中加入0.15g的銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的復(fù)合物，在可見(jiàn)光下照射13min，羅丹明b幾乎被完全降解。而這個(gè)復(fù)合材料催化劑非常穩(wěn)定，可以回收循環(huán)使用。

實(shí)施例5：

將2份的堿式碳酸銅、6份的五水合硝酸鉍、3份的4,4'-聯(lián)吡啶、5份的3,5-吡唑二甲酸和49份的石墨烯溶于15ml的水中，超聲處理半小時(shí)、磁力攪拌10min后置于50ml容量的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封并在210℃下反應(yīng)72小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，將混合物過(guò)濾分離，分別得到粉末和晶體，用乙醇和蒸餾水分別洗滌晶體數(shù)次，隨后在室溫下干燥過(guò)夜。

所述的室溫為0-25℃。

得到的粉末和晶體為銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的復(fù)合物。

用濃度為100％的乙醇和蒸餾水分別洗滌晶體數(shù)次的方法為：先使用濃度為100％的乙醇洗滌，濾掉酒精溶劑，乙醇總用量為50毫升，然后再使用蒸餾水洗滌數(shù)次，蒸餾水總用量為60毫升。

實(shí)施例6：

實(shí)施例5中的銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的復(fù)合物在可見(jiàn)光下降解羅丹明b溶液：在100ml濃度為5mg/l的羅丹明b溶液中加入0.1g的銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的復(fù)合物，在可見(jiàn)光下照射11min，羅丹明b幾乎被完全降解。而這個(gè)復(fù)合材料催化劑非常穩(wěn)定，可以回收循環(huán)使用。

實(shí)施例7：

將1.5份的堿式碳酸銅、3份的五水合硝酸鉍、2.5份的4,4'-聯(lián)吡啶、4份的3,5-吡唑二甲酸和10份的石墨烯溶于10ml的水中，超聲處理半小時(shí)、磁力攪拌10min后置于30ml容量的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封并在180℃下反應(yīng)50小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，將混合物過(guò)濾分離，分別得到粉末和晶體，用乙醇和蒸餾水分別洗滌晶體數(shù)次，隨后在室溫下干燥過(guò)夜。

所述的室溫為0-25℃。

得到的粉末和晶體為銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的復(fù)合物。

用濃度為98％的乙醇和蒸餾水分別洗滌晶體數(shù)次的方法為：先使用濃度為98％的乙醇洗滌，濾掉酒精溶劑，乙醇總用量為30毫升，然后再使用蒸餾水洗滌數(shù)次，蒸餾水總用量為50毫升。

實(shí)施例8：

實(shí)施例7中的銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的復(fù)合物在可見(jiàn)光下降解羅丹明b溶液：在100ml濃度為5mg/l的羅丹明b溶液中加入0.1g的銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的復(fù)合物，在可見(jiàn)光下照射15min，羅丹明b幾乎被完全降解。而這個(gè)復(fù)合材料催化劑非常穩(wěn)定，可以回收循環(huán)使用。

綜上，銅鉍雙金屬配位聚合物與石墨烯的復(fù)合物具有優(yōu)異的光催化性能，具體體現(xiàn)在材料性質(zhì)穩(wěn)定、可見(jiàn)光下對(duì)羅丹明b溶液的降解效果顯著、太陽(yáng)光利用率高等特點(diǎn)。