本發(fā)明屬于催化材料合成制備領(lǐng)域，涉及一種多產(chǎn)低碳烯烴和乙烯的甲醇制烯烴流化床催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

乙烯和丙烯作為基本有機(jī)化工原料，在現(xiàn)代有機(jī)化學(xué)工業(yè)中起著舉足輕重的作用。生產(chǎn)乙烯、丙烯等低碳烯烴的方法可分為兩類：一類是石油路線，主要有輕油裂解和乙烷高溫轉(zhuǎn)化法；另一類是非石油路線，以煤、天然氣等生產(chǎn)低碳烯烴，如mto技術(shù)。

隨著多套甲醇制烯烴工業(yè)化裝置的投產(chǎn)達(dá)效，煤（甲醇）制烯烴技術(shù)已進(jìn)入穩(wěn)定發(fā)展時期，而且實際運作過程也表明該技術(shù)在中高油價下成本競爭優(yōu)勢明顯，在低油價時代仍具有一定的競爭力。但在產(chǎn)品設(shè)計中，mto技術(shù)更多強(qiáng)調(diào)的是丙烯和乙烯的比例較高的優(yōu)勢。迄今為止，鮮有以乙烯為主要目的產(chǎn)物的甲醇制烯烴催化劑的開發(fā)報道。因此，開發(fā)更具產(chǎn)品靈活性的催化劑也將成為甲醇制烯烴工藝的一條有效路徑。

1984年，美國聯(lián)合碳化物公司（ucc）開發(fā)了磷酸硅鋁系列sapo-34分子篩。由于良好的低碳烯烴選擇性以及優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性等，sapo-34分子篩成為開發(fā)mto反應(yīng)催化劑的首選分子篩，其作為活性組分的催化劑被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)裝置之中。同時研究表明，在甲醇制烯烴反應(yīng)中，片狀的sapo-34分子篩由于孔道縮短，有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，以及熱傳導(dǎo)的進(jìn)行，具有較強(qiáng)的抗積碳能力和較高的雙烯（乙烯+丙烯）選擇性。因此，本研究即采用專利cn106477595a中已公開的片狀形貌sapo-34分子篩為活性組分，經(jīng)噴霧成型制得流化床催化劑。

目前已報道的文獻(xiàn)中以增產(chǎn)乙烯為目的的甲醇制低碳烯烴技術(shù)大多從改變工藝路線、調(diào)整反應(yīng)條件出發(fā)，鮮少有流化床催化劑的研發(fā)報道。

專利cn1683079a中，劉紅星等人直接將zn元素加入晶化液中，在合成時引入sapo-34分子篩骨架。該分子篩經(jīng)添加粘結(jié)劑、造孔劑后制得催化劑，其mto反應(yīng)的固定床評價結(jié)果為乙烯和丙烯的收率可達(dá)91%以上，但未給出流化床評價結(jié)果。

專利cn101318667a中，孫啟文等人在sapo-34分子篩合成時直接加入金屬元素，在mto反應(yīng)中，改性后的分子篩經(jīng)壓片后的固定床評價結(jié)果是：甲醇轉(zhuǎn)化率100%時，乙烯和丙烯的收率可達(dá)93.4%，乙烯達(dá)70.88%，丙烯達(dá)22.52%，同樣也未給出流化床評價結(jié)果。

專利cn101121145a中，劉中民等人采用特定的磷酸硅鋁分子篩或含過渡金屬的磷酸硅鋁分子篩作為活性組分，制得的催化劑在固定流化床反應(yīng)器上的結(jié)果為：甲醇轉(zhuǎn)化率100%時，乙烯選擇性57.98%，丙烯31.69%；評價條件是：原料40%甲醇水溶液，反應(yīng)溫度500℃，質(zhì)量空速2h^-1。該評價條件不同于現(xiàn)有工業(yè)裝置操作條件，根據(jù)mto反應(yīng)規(guī)律，高溫、低空速、低原料濃度均有利于乙烯選擇性的提高，因此，該專利中的催化劑并未表現(xiàn)出更優(yōu)越的催化性能（見實施例8）。

從上述催化劑及其制備方法看出，催化劑多是在分子篩合成過程中加入金屬元素改性后制得，同時專利中所述催化劑并非都可作為良好的流化床催化劑使用或催化劑的催化效果未顯示出更強(qiáng)的優(yōu)越性。因此，既適用于現(xiàn)有mto工業(yè)裝置，同時能夠多產(chǎn)低碳烯烴和乙烯的催化劑的開發(fā)具有重要的應(yīng)用價值。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的問題是以往文獻(xiàn)中甲醇制烯烴催化劑制備步驟略顯復(fù)雜，乙烯選擇性不夠高的問題。

為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種多產(chǎn)低碳烯烴和乙烯的甲醇制烯烴流化床催化劑及其制備方法。

本發(fā)明以sapo-34分子篩作為活性組分，不添加任何改性元素，經(jīng)噴霧成型為具有一定粒度分布、低磨耗的流化床微球催化劑。在甲醇制烯烴反應(yīng)中具有高的低碳烯烴選擇性和乙烯/丙烯比，其中乙烯和丙烯的選擇性之和高達(dá)89%，乙烯/丙烯比達(dá)1.55以上。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來解決的。

所述的催化劑以質(zhì)量百分比計包括：10%~60%sapo-34分子篩、20%~65%基質(zhì)材料和2%~30%粘結(jié)劑；

自制sapo-34分子篩、基質(zhì)材料、粘結(jié)劑與去離子水混合均勻制成漿料，固體占漿料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～50%，然后剪切10～100min，再噴霧成型、焙燒后制得流化床微球催化劑；

該催化劑用于流化床甲醇制烯烴反應(yīng)中，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)99.5%以上，乙烯和丙烯選擇性之和高達(dá)89%，乙烯/丙烯比達(dá)1.55以上。

所述的催化劑，其中sapo-34分子篩為專利cn106477595a中已公開的片狀形貌sapo-34分子篩。

所述的催化劑，其基質(zhì)材料選自高嶺土、蒙脫土、擬薄水鋁石、氧化硅、氧化鋁中的一種或幾種的混合；粘結(jié)劑選自硅溶膠、鋁溶膠、水玻璃中的一種或幾種的混合。

所述的催化劑，其粒度分布控制在20～300μm，平均粒徑為60～130μm。

所述的催化劑，其磨損指數(shù)小于1.0%/h。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果。

1.本發(fā)明的催化劑制備過程簡單，無需進(jìn)行額外的金屬改性步驟，避免了改性金屬在水熱反應(yīng)條件下的流失造成的永久失活和環(huán)境污染問題。

2.具有高的低碳烯烴選擇性和乙烯/丙烯比。在典型甲醇制烯烴反應(yīng)的流化床操作條件下，乙烯和丙烯選擇性之和高達(dá)89%，乙烯/丙烯比達(dá)1.55以上，有利于得到更多的乙烯產(chǎn)品，豐富了現(xiàn)有mto技術(shù)的產(chǎn)品路線。

3.本發(fā)明所制備的微球催化劑具有適宜的粒度分布，較低的磨損指數(shù)和高的催化活性，可直接應(yīng)用于現(xiàn)有mto工業(yè)裝置。

具體實施方式

下面的實施例將對本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但不因此而限制本發(fā)明，實施例所述分子篩均為專利cn106477595a所公開的片狀sapo-34分子篩。

實施例1

按質(zhì)量比計算，將60wt%分子篩、20wt%高嶺土、20wt%鋁溶膠和一定量的去離子水以料液中固含量為10wt%的比例混合配制成漿料，攪拌均勻，然后用剪切泵剪切20min，噴霧成型后焙燒，得到催化劑c-1。

實施例2

按質(zhì)量比計算，將40wt%分子篩、35wt%擬薄水鋁石、25wt%鋁溶膠和一定量的去離子水以料液中固含量為50wt%的比例混合配制成漿料，攪拌均勻，然后用剪切泵剪切100min，噴霧成型后焙燒，得到催化劑c-2。

實施例3

按質(zhì)量比計算，將35wt%分子篩、38wt%擬薄水鋁石、27wt%硅溶膠和一定量的去離子水以料液中固含量為20wt%的比例混合配制成漿料，攪拌均勻，然后用剪切泵剪切10min，噴霧成型后焙燒，得到催化劑c-3。

實施例4

按質(zhì)量比計算，將50wt%分子篩、30wt%擬薄水鋁石、2wt%鋁溶膠和一定量的去離子水以料液中固含量為35wt%的比例混合配制成漿料，攪拌均勻，然后用剪切泵剪切60min，噴霧成型后焙燒，得到催化劑c-4。

實施例5

按質(zhì)量比計算，將10wt%分子篩、65wt%氧化硅、30wt%鋁溶膠和一定量的去離子水以料液中固含量為40wt%的比例混合配制成漿料，攪拌均勻，然后用剪切泵剪切40min，噴霧成型后焙燒，得到催化劑c-5。

實施例6

將實施例1-5的催化劑樣品c-1~c-5分別進(jìn)行磨損指數(shù)和粒度分布分析，結(jié)果見表1。

表1催化劑的磨損指數(shù)和粒度分布

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實施例7

將實施例1-5制得的催化劑進(jìn)行甲醇制烯烴反應(yīng)評價。

評價條件：稱取5g樣品裝入固定流化床反應(yīng)器中。反應(yīng)溫度480℃，反應(yīng)壓力0.1mpa（表壓），甲醇（80wt%）重量空速4.0h^-1。所得到的產(chǎn)物由氣相色譜進(jìn)行在線分析。結(jié)果見表2。

表2樣品的甲醇制烯烴反應(yīng)結(jié)果（0.1mpa）

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實施例8

對催化劑c-2進(jìn)行不同條件下的甲醇制烯烴反應(yīng)評價。

評價條件：稱取5g樣品裝入固定流化床反應(yīng)器中。反應(yīng)溫度500℃，常壓，甲醇（40wt%）重量空速2.0h^-1。所得到的產(chǎn)物由氣相色譜進(jìn)行在線分析。結(jié)果見表3。

表3c-2催化劑的甲醇制烯烴反應(yīng)結(jié)果（常壓）