本發(fā)明涉及復(fù)合光催化劑制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種水熱合成三維bi4moo9/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)的方法。

背景技術(shù)：

tio2作為一種無毒、穩(wěn)定、價(jià)廉的光催化劑，而被廣泛關(guān)注，但是其禁帶寬度為3.2ev，光吸收區(qū)間只在紫外光區(qū)，光生電子-空穴的傳導(dǎo)率低和復(fù)合率高，嚴(yán)重限制了其光催化效率。近十年來，常采用與tio2能帶結(jié)構(gòu)不同的光催化劑與tio2復(fù)合構(gòu)建出具有異質(zhì)結(jié)的復(fù)合光催化劑，來提高tio2的光催化率，由于兩種光催化劑的費(fèi)米能級(jí)不同，在異質(zhì)結(jié)處會(huì)發(fā)生電子-空穴的定向移動(dòng)，而導(dǎo)致兩者的費(fèi)米能級(jí)逐漸趨向一致，在其界面處形成內(nèi)部電場。在光催化過程中，在費(fèi)米能級(jí)不同和內(nèi)部電場的作用下，會(huì)促進(jìn)光生電子-空穴的快速分離，從而降低光生電子-空穴的復(fù)合率，提高光催化效率。

其中，bixmoyoz作為一類可見光催化劑，該類化合物價(jià)帶是由金屬元素的d軌道與o元素的2p軌道雜化形成的，相對價(jià)帶主要是由o元素2p軌道構(gòu)成的二元氧化物，bixmoyoz的價(jià)帶位置較高，產(chǎn)生空穴具有較高的勢能，具有相對較強(qiáng)的還原能力，有利于提高光催化能力和效率。在acscatal.6（2016），3180?3192一文中有記載提高bixmoyoz中缺陷濃度可以提高其光催化活性，如：可見光照射下，含有tio2–bi2moo6/bi3.64mo0.36o6.55異質(zhì)結(jié)的光催化活性高于tio2/bi2moo6異質(zhì)結(jié)的光催化活性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，很有必要提出一種水熱合成三維bi4moo9/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)的方法。

一種水熱合成三維bi4moo9/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)的方法，包括以下步驟：

制備bi前驅(qū)體溶液：將bi(no3)3·5h2o加入蒸餾水，攪拌均勻，得到白色懸濁液；持續(xù)攪拌條件下，滴加堿性溶液至懸濁液的ph值范圍為3～7，得到懸濁液a；

制備tio2表面附著bi的化合物：將tio2納米球添加至懸濁液a中，攪拌均勻，得到混合懸濁液c；

制備na2moo4溶液：將na2moo4·2h2o加入蒸餾水，攪拌至完全溶解，得到溶液b；

添加mo源：將得到的溶液b滴加到混合懸濁液c中，并攪拌均勻；持續(xù)攪拌條件下，進(jìn)一步滴加堿性溶液至混合懸濁液c中，調(diào)節(jié)ph值大于7，得到混合懸濁液d；

水熱反應(yīng)：將得到的混合懸濁液d轉(zhuǎn)移至封閉容器中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，得到水熱反應(yīng)合成產(chǎn)物；

清洗、干燥合成產(chǎn)物：將水熱反應(yīng)合成產(chǎn)物洗滌、干燥后，得到目標(biāo)三維bi4moo9/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)。

優(yōu)選的，所述步驟制備tio2表面附著bi的化合物的步驟中，混合懸濁液c中各物質(zhì)的加入量比例關(guān)系滿足bi(no3)3·5h2o物質(zhì)的量:tio2物質(zhì)的量之比為1～3:5。

優(yōu)選的，所述添加mo源的步驟中，混合懸濁液d中各物質(zhì)的加入量比例關(guān)系滿足bi(no3)3·5h2o物質(zhì)的量:na2moo4·2h2o物質(zhì)的量之為1～6:1。

優(yōu)選的，所述水熱反應(yīng)步驟中，水熱反應(yīng)的溫度為120～180℃，水熱反應(yīng)的時(shí)間為1.5～8小時(shí)。

本發(fā)明的技術(shù)效果為：采用水熱法合成復(fù)合光催化劑三維bi4moo9/tio2異質(zhì)結(jié)，以bi(no3)3·5h2o和na2moo4·2h2o作為納米帶bi4moo9晶體的合成原料，以tio2納米球?yàn)檎T導(dǎo)劑，在液相下混合，控制整個(gè)溶液不同階段的ph值，在準(zhǔn)tio2納米球上，誘導(dǎo)原位生長出bi4moo9納米帶，形成三維bi4moo9/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)。在原料添加過程中，先加入bi(no3)3·5h2o得到白色懸濁液，再將tio2納米球添加至懸濁液，使得tio2表面沾附一層含bi化合物，再加入na2moo4·2h2o溶液，經(jīng)過水熱反應(yīng)，使得tio2表面生成bi4moo9，并自組裝形成帶狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步洗滌、干燥，得到所述三維bi4moo9/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)。

bi4moo9/tio2異質(zhì)結(jié)經(jīng)xrd、hr-tem和eds分析，產(chǎn)物中無bi4moo9、tio2以外雜質(zhì)相的出現(xiàn)，制備出bi4moo9/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)，具有優(yōu)異的光催化性能，可見光照射45min能夠完全降解10ppm的羅明丹b。

反應(yīng)過程中以h2o為溶劑，tio2納米球?yàn)檎T導(dǎo)劑，無其他有機(jī)試劑的引入，降低了原材料成本及后續(xù)清洗次數(shù)，避免了制備過程中有機(jī)污染物的排放與污水處理，同時(shí)生長出的復(fù)合納米晶體形貌均一，光催化性能優(yōu)越。

附圖說明

圖1是一較佳實(shí)施例的三維bi4moo9/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)的xrd圖譜。

圖2是一較佳實(shí)施例的三維bi4moo9/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)的tem照片。

圖3是圖2中納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)的tem照片的局部放大圖。

圖4是一較佳實(shí)施例的三維bi4moo9/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)的hr-tem照片。

圖5是一較佳實(shí)施例的三維bi4moo9/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)eds能譜分析圖譜。

圖6是一較佳實(shí)施例的三維bi4moo9/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)、tio2和bi4moo9分別對羅明丹b的可見光催化活性。

圖7是一較佳實(shí)施例的三維bi4moo9/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)對羅明丹b的可見光催化循環(huán)穩(wěn)定性圖譜。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，以下實(shí)施例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進(jìn)一步限定，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

一種水熱合成三維bi4moo9/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)的方法，包括以下步驟：

1）將bi(no3)3·5h2o加入蒸餾水中，攪拌至均勻，得到白色懸濁液；持續(xù)攪拌條件下，進(jìn)一步緩慢滴加堿性溶液至懸濁液的ph值恒定，且ph值為3～7，得到懸濁液a。

2）將tio2納米球添加到懸濁液a中，攪拌均勻，得到混合懸濁液c；在混合懸濁液c中，tio2納米球、懸濁液a的加入量比例關(guān)系滿足bi(no3)3·5h2o物質(zhì)的量:tio2物質(zhì)的量之比為1:3～5。

3）將na2moo4·2h2o加入蒸餾水中，攪拌至完全溶解，得到溶液b。

4）將得到的溶液b緩慢滴加到混合懸濁液c中，并攪拌均勻；持續(xù)攪拌條件下，進(jìn)一步緩慢滴加上述堿性溶液至混合懸濁液c中，得到混合懸濁液d，所述混合懸濁液d的ph值大于7；在混合懸濁液d中，溶液b與混合懸濁液c的加入量比例關(guān)系滿足bi(no3)3·5h2o物質(zhì)的量:na2moo4·2h2o物質(zhì)的量之為1～6：1。

5）將得到的混合懸濁液d轉(zhuǎn)移至封閉容器，進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)的溫度為120～180℃，水熱反應(yīng)的時(shí)間為1.5～8小時(shí)，得到水熱反應(yīng)合成產(chǎn)物。

6）將水熱反應(yīng)合成產(chǎn)物洗滌、干燥后，得到所述三維bi4moo9/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)。

具體實(shí)施例1：

將0.25mm的bi(no3)3·5h2o添加到15ml蒸餾水中，攪拌至均勻，得到白色懸濁液；持續(xù)攪拌條件下，進(jìn)一步緩慢滴加naoh溶液到白色懸濁液中，直至懸濁液的ph值恒定為5.5，得到懸濁液a。

將1.25mm的tio2納米球添加到懸濁液a中，通過攪拌或者超聲分散的方式混合均勻，得到混合懸濁液c。

將0.125mm的na2moo4?2h2o加入10ml的蒸餾水中，攪拌至完全溶解，得到溶液b。

將得到的溶液b緩慢滴加到混合懸濁液c中，并攪拌均勻；持續(xù)攪拌條件下，進(jìn)一步緩慢滴加naoh溶液，直至ph值恒定為9，得到混合懸濁液d。

將得到的混合懸濁液d轉(zhuǎn)移至封閉容器，即反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，在150℃下水熱反應(yīng)5h，得到水熱反應(yīng)合成產(chǎn)物。

將水熱反應(yīng)合成產(chǎn)物洗滌、干燥后，得到目標(biāo)三維bi4moo9/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)。產(chǎn)率98.5%。

參見圖1，由xrd圖譜的衍射峰值來看產(chǎn)物中無bi4moo9、tio2以外雜質(zhì)相的出現(xiàn)。

同時(shí)參見圖2和圖3，由tem照片可以看出bi4moo9納米帶表面附著大量的tio2納米球。

參見圖4，由hr-tem照片中看出納米帶晶面間距d=0.327nm，對應(yīng)bi4moo9的(111)晶面，連接在納米帶表面的納米顆粒為tio2納米球，其晶面間距d=0.350nm對應(yīng)tio2(101)晶面。

參見圖5，由eds能譜分析圖譜看出bi：mo的原子比約為4：1，進(jìn)一步說明了形成的納米帶為bi4moo9。

參見圖6，與單一的tio2和bi4moo9相比，三維bi4moo9/tio2異質(zhì)結(jié)可見光輻照45min時(shí)對羅明丹b的催化降解率為100%，而單一的tio2、bi4moo9納米粉體在可見光下輻照1h多后，對羅明丹b的催化降解率仍很低。

參見圖7，經(jīng)過5個(gè)循環(huán)后三維bi4moo9/tio2異質(zhì)結(jié)對羅明丹b的催化降解率仍為100%，說明三維bi4moo9/tio2異質(zhì)結(jié)的光催化穩(wěn)定性非常好。

具體實(shí)施例2：

將0.25mm的bi(no3)3·5h2o添加到15ml蒸餾水中，攪拌至均勻，得到白色懸濁液；持續(xù)攪拌條件下，進(jìn)一步緩慢滴加naoh溶液到白色懸濁液中，直至懸濁液的ph值恒定為3，得到懸濁液a。

將1.25mm的tio2納米球添加到懸濁液a中，通過攪拌或者超聲分散的方式混合均勻，得到混合懸濁液c。

將0.25mm的na2moo4?2h2o加入10ml的蒸餾水中，攪拌至完全溶解，得到溶液b。

將得到的溶液b緩慢滴加到混合懸濁液c中，并攪拌均勻；持續(xù)攪拌條件下，進(jìn)一步緩慢滴加naoh溶液，直至ph值恒定為8，得到混合懸濁液d。

將得到的混合懸濁液d轉(zhuǎn)移至封閉容器，即反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，在180℃下水熱反應(yīng)1.5h，得到水熱反應(yīng)合成產(chǎn)物。

將水熱反應(yīng)合成產(chǎn)物洗滌、干燥后，得到目標(biāo)三維bi4moo9/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)。產(chǎn)率90%。

具體實(shí)施例3：

將0.25mm的bi(no3)3·5h2o添加到15ml蒸餾水中，攪拌至均勻，得到白色懸濁液；持續(xù)攪拌條件下，進(jìn)一步緩慢滴加naoh溶液到白色懸濁液中，直至懸濁液的ph值恒定為7，得到懸濁液a。

將1.25mm的tio2納米球添加到懸濁液a中，通過攪拌或者超聲分散的方式混合均勻，得到混合懸濁液c。

將0.125mm的na2moo4?2h2o加入10ml的蒸餾水中，攪拌至完全溶解，得到溶液b。

將得到的溶液b緩慢滴加到混合懸濁液c中，并攪拌均勻；持續(xù)攪拌條件下，進(jìn)一步緩慢滴加naoh溶液，直至ph值恒定為10，得到混合懸濁液d。

將得到的混合懸濁液d轉(zhuǎn)移至封閉容器，即反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，在150℃下水熱反應(yīng)5h，得到水熱反應(yīng)合成產(chǎn)物。

將水熱反應(yīng)合成產(chǎn)物洗滌、干燥后，得到目標(biāo)三維bi4moo9/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)。產(chǎn)率89.4%。

具體實(shí)施例4：

將0.75mm的bi(no3)3·5h2o添加到15ml蒸餾水中，攪拌至均勻，得到白色懸濁液；持續(xù)攪拌條件下，進(jìn)一步緩慢滴加naoh溶液到白色懸濁液中，直至懸濁液的ph值恒定為5.5，得到懸濁液a。

將1.25mm的tio2納米球添加到懸濁液a中，通過攪拌或者超聲分散的方式混合均勻，得到混合懸濁液c。

將0.125mm的na2moo4?2h2o加入10ml的蒸餾水中，攪拌至完全溶解，得到溶液b。

將得到的溶液b緩慢滴加到混合懸濁液c中，并攪拌均勻；持續(xù)攪拌條件下，進(jìn)一步緩慢滴加naoh溶液，直至ph值恒定為9，得到混合懸濁液d。

將得到的混合懸濁液d轉(zhuǎn)移至封閉容器，即反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，在150℃下水熱反應(yīng)5h，得到水熱反應(yīng)合成產(chǎn)物。

將水熱反應(yīng)合成產(chǎn)物洗滌、干燥后，得到目標(biāo)三維bi4moo9/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)。產(chǎn)率93.5%。

具體實(shí)施例5：

將0.25mm的bi(no3)3·5h2o添加到15ml蒸餾水中，攪拌至均勻，得到白色懸濁液；持續(xù)攪拌條件下，進(jìn)一步緩慢滴加naoh溶液到白色懸濁液中，直至懸濁液的ph值恒定為5.5，得到懸濁液a。

將1.25mm的tio2納米球添加到懸濁液a中，通過攪拌或者超聲分散的方式混合均勻，得到混合懸濁液c。

將0.125mm的na2moo4?2h2o加入10ml的蒸餾水中，攪拌至完全溶解，得到溶液b。

將得到的溶液b緩慢滴加到混合懸濁液c中，并攪拌均勻；持續(xù)攪拌條件下，進(jìn)一步緩慢滴加naoh溶液，直至ph值恒定為9，得到混合懸濁液d。

將得到的混合懸濁液d轉(zhuǎn)移至封閉容器，即反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，在120℃下水熱反應(yīng)8h，得到水熱反應(yīng)合成產(chǎn)物。

將水熱反應(yīng)合成產(chǎn)物洗滌、干燥后，得到目標(biāo)三維bi4moo9/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)。產(chǎn)率90%。

具體實(shí)施例6：

將0.5mm的bi(no3)3·5h2o添加到15ml蒸餾水中，攪拌至均勻，得到白色懸濁液；持續(xù)攪拌條件下，進(jìn)一步緩慢滴加naoh溶液到白色懸濁液中，直至懸濁液的ph值恒定為5.5，得到懸濁液a。

將1.5mm的tio2納米球添加到懸濁液a中，通過攪拌或者超聲分散的方式混合均勻，得到混合懸濁液c。

將0.125mm的na2moo4?2h2o加入10ml的蒸餾水中，攪拌至完全溶解，得到溶液b。

將得到的溶液b緩慢滴加到混合懸濁液c中，并攪拌均勻；持續(xù)攪拌條件下，進(jìn)一步緩慢滴加naoh溶液，直至ph值恒定為9，得到混合懸濁液d。

將得到的混合懸濁液d轉(zhuǎn)移至封閉容器，即反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱反應(yīng)，在170℃下水熱反應(yīng)1.5h，得到水熱反應(yīng)合成產(chǎn)物。

將水熱反應(yīng)合成產(chǎn)物洗滌、干燥后，得到目標(biāo)三維bi4moo9/tio2納米結(jié)構(gòu)異質(zhì)結(jié)。產(chǎn)率91.4%。