本發(fā)明涉及磁性核殼納米材料領(lǐng)域和orr催化領(lǐng)域，具體地是采用溶劑熱法制備表面具有羥基和羧基修飾的fe3o4磁性微球，并以此為核采用縮聚法制備出fe3o4@pzs核殼微球，采用原位生長法實現(xiàn)zif-67對fe3o4@pzs核殼微球的修飾，利用多原子摻雜提高其orr的催化活性。

背景技術(shù)：

氧化還原反應(yīng)(orr)的動力學(xué)很緩慢，限制了燃料電池和金屬-空氣電池等電化學(xué)轉(zhuǎn)換和儲存裝置，盡管鉑及其合金被認(rèn)為是最好的orr催化劑，但其昂貴的價格、較低的儲存量、較差的耐久性、易甲醇中毒效應(yīng)等關(guān)鍵問題阻礙了其大規(guī)模的實際應(yīng)用。因此，需要開發(fā)出一類催化活性較高的非貴金屬催化劑來取代鉑催化劑。

fe3o4納米粒子是一種容易合成并且表面功能化的納米磁性材料，具有良好的生物相容性、生物降解性、低毒、可重復(fù)回收利用等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)工程等領(lǐng)域，軍事、防護(hù)、催化等領(lǐng)域。目前，制備fe3o4微球的方法很多，主要有共沉淀法、微乳液法、水熱/溶劑熱法、高溫分解法、超聲化學(xué)法、電化學(xué)法和溶膠～凝膠法。本發(fā)明主要采用溶劑熱法合成fe3o4微球。

金屬-有機(jī)框架(metal-orgaicframeworks)，簡稱mofs，是由有機(jī)配體和金屬離子或團(tuán)簇通過配位鍵自組裝形成的具有分子內(nèi)孔隙的有機(jī)-無機(jī)雜化材料。在mofs中，有機(jī)配體和金屬離子或團(tuán)簇的排列具有明顯的方向性，可以形成不同的框架孔隙結(jié)構(gòu)，從而表現(xiàn)出不同的吸附性能、光學(xué)性質(zhì)、電磁學(xué)性質(zhì)等，mofs在現(xiàn)代材料學(xué)方面呈現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿驼T人的發(fā)展前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種簡單的合成方法制備zif-67修飾fe3o4@pzs核殼微球，并將其用作orr催化劑。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案：

第一、fe3o4@pzs核殼微球的制備

在50ml的單頸瓶內(nèi)加入5～25mg六氯環(huán)三磷腈，25.2～126mg對羥基二苯砜，30.2～151mg由溶劑熱法制備的直徑為100～300nm的fe3o4，50ml乙腈或者丙酮作為溶劑，超聲10min完全溶解和均勻分散。然后用橡皮塞封口，用注射器迅速注入0.5ml三乙胺或者同摩爾量的其它叔胺(三正丁基胺或三辛基胺)作為縛酸劑，10s～1min(根據(jù)溶劑不同略有差別，乙腈內(nèi)比較快，丙酮內(nèi)慢一些)，形成白色乳液。然后50hz超聲，繼續(xù)反應(yīng)3小時，然后8000rpm離心10min，分別用丙酮、乙醇和去離子水洗滌2次，最終的產(chǎn)物在真空烘箱中40℃干燥。第二、zif-67對fe3o4@pzs核殼微球的修飾：

取10～60mgfe3o4@pzs核殼微球分散在10ml含有145.5～1455.1mgco(no3)2·6h2o的甲醇溶液中，超聲分散，30min后加入10ml含有82.1～821.0mg2-甲基咪唑的甲醇溶液，室溫下靜置30min，然后用磁鐵收集粒子，用乙醇洗滌2次，最終的產(chǎn)物在真空烘箱中40℃干燥。

zif-67修飾fe3o4@pzs核殼微球作為orr催化劑的應(yīng)用，其具體方法為：

第一、將合成的微球在管式爐中氮氣氛圍下800～1000℃碳化處理1～3h；

第二、取5.0mg步驟一得到的樣品，加入1ml乙醇和100μl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的nafion溶液，超聲30min，使其分散均勻，得到催化劑溶液；

第三、用電化學(xué)工作站測試其orr催化活性、循環(huán)穩(wěn)定性和耐甲醇性，電解質(zhì)為o2飽和的0.1mkoh，掃描速率5～10mvs^-1，旋轉(zhuǎn)速度為400-2500rpm。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點是：

本發(fā)明的制備方法簡單，原料廉價易得，制備的磁性微球摻雜了fe、co、n、p和s多種元素，具有良好的orr催化性能、較好的循環(huán)穩(wěn)定性和耐甲醇性，可通過磁鐵吸收多次回收利用。

附圖說明

圖1是實施實例1中制備的fe3o4@pzs核殼微球的tem圖。

圖2是實施實例1中制備的zif-67修飾的fe3o4@pzs核殼微球的tem圖。

圖3是實施實例1中制備的zif-67修飾的fe3o4@pzs核殼微球的lsv曲線。

圖4是實施實例1中制備的zif-67修飾的fe3o4@pzs核殼微球的循環(huán)穩(wěn)定性曲線。

圖5是實施實例1中制備的zif-67修飾的fe3o4@pzs核殼微球的耐甲醇穩(wěn)定性曲線。

具體實施方式

以下提供本發(fā)明—zif-67修飾fe3o4@pzs核殼微球的制備及其orr催化劑的應(yīng)用的具體實施方式。

實施實例1

在50ml的單頸瓶內(nèi)加入10mg六氯環(huán)三磷腈，50.4mg對羥基二苯砜，60.4mg由溶劑熱法制備的直徑約250nm的fe3o4，50ml乙腈或者丙酮作為溶劑，超聲10min完全溶解和均勻分散。然后用橡皮塞封口，用注射器迅速注入0.5ml三乙胺或者同摩爾量的其它叔胺(三正丁基胺或三辛基胺)作為縛酸劑，大約10s～1min(根據(jù)溶劑不同略有差別，乙腈內(nèi)比較快，丙酮內(nèi)慢一些)，形成白色乳液。然后50hz超聲，繼續(xù)反應(yīng)3小時，然后8000rpm離心10min收集粒子，分別用丙酮、乙醇和去離子水洗滌2次，最終的產(chǎn)物在真空烘箱中40℃干燥。

取30mgfe3o4@pzs核殼微球分散在10ml含有291.0mgco(no3)2·6h2o的甲醇溶液中，超聲分散，30min后加入10ml含有410.5mg2-甲基咪唑的甲醇溶液，室溫下靜置30min，然后8000rpm離心10min，用乙醇洗滌2次，最終的產(chǎn)物在真空烘箱中40℃干燥。

zif-67修飾的fe3o4@pzs核殼微球在管式爐中氮氣氛圍下800℃碳化處理1h。取5.0mg碳化得到的樣品，加入1ml乙醇和100μl5％的nafion溶液，超聲30min，使其分散均勻，得到催化劑溶液。

用電化學(xué)工作站測試其orr催化活性、循環(huán)穩(wěn)定性和耐甲醇性，電解質(zhì)為o2飽和的0.1mkoh，掃描速率10mvs^-1，旋轉(zhuǎn)速度為1600rpm。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及ZIF?67修飾的Fe3O4@PZS核殼微球的制備及其作為ORR催化劑的應(yīng)用，本發(fā)明采用溶劑熱法制備出Fe3O4磁性微球，并以此為核采用縮聚法制備出Fe3O4@PZS核殼微球，采用原位生長法實現(xiàn)ZIF?67對Fe3O4@PZS核殼微球的修飾。制備的磁性微球摻雜了Fe、Co、N、P和S多種元素，具有良好的ORR催化活性、較好的循環(huán)穩(wěn)定性和耐甲醇性，可通過磁鐵吸收多次回收利用。

技術(shù)研發(fā)人員：馬貴平;許艷婷;聶俊
受保護(hù)的技術(shù)使用者：北京化工大學(xué)常州先進(jìn)材料研究院
技術(shù)研發(fā)日：2017.06.07
技術(shù)公布日：2017.09.05