本發(fā)明屬于化工新材料領(lǐng)域，特別涉及一種鈷酸鑭/凹凸棒土/還原氧化石墨烯納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近些年，人類大量使用化石燃料，產(chǎn)生了大量未經(jīng)處理的氮氧化物，它們威脅著生態(tài)系統(tǒng)和人類健康，如損耗臭氧層、光化學(xué)污染、呼吸系統(tǒng)疾病等，因此，對氮氧化物防治變得尤為重要。

以半導(dǎo)體為催化劑，利用太陽光催化降解污染物質(zhì)作為新型的，具有應(yīng)用前景的脫硝技術(shù)，成為環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究的一個熱點。目前光催化脫硝技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、能耗低、二次污染少等優(yōu)點而備受人們關(guān)注，其中光耦合-scr技術(shù)結(jié)合了光催化和常規(guī)scr兩者的特點，在低溫反應(yīng)區(qū)間(甚至室溫)，n2的轉(zhuǎn)化率和選擇性上有著無可比擬的優(yōu)勢。日本tanaka課題組對tio2進(jìn)行了一系列光耦合-scr脫硝的研究，但是由于tio2的禁帶寬度較寬(3.2ev)，僅對紫外光有響應(yīng)，而對可見光幾乎無響應(yīng)，從而制約了photo-scr的應(yīng)用前景。

因此，采用廉價和儲量豐富的非貴金屬直接設(shè)計具有良好可見光響應(yīng)的催化材料實現(xiàn)氮氧化物的光耦合-scr低溫還原具有重要的實用價值，目前對于這方面的報道較少。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了在可見光的照射下把no最大程度的轉(zhuǎn)化成n2，本發(fā)明提供了一種鈷酸鑭/凹凸棒土/還原氧化石墨烯納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，該復(fù)合材料以還原氧化石墨烯為基體、凹凸棒石為骨架，并負(fù)載鈷酸鑭，復(fù)合材料的組成用通式表示為：μ％lacoo3/atp/rgo，μ％為還原氧化石墨烯相對于鈷酸鑭/凹凸棒石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，

式中，μ＝0.4～0.8，

鈷酸鑭(lacoo3)是一種典型的具有鈣鈦礦(abo3)結(jié)構(gòu)的稀土復(fù)合金屬氧化物，由于具有較窄的禁帶寬度(2.89ev),對可見光具有較好的響應(yīng)，lacoo3由于是顆粒狀且易團(tuán)聚，本發(fā)明利用具有豐富的表面基團(tuán)的凹凸棒石對氣體分子有著很好的原位物理吸附能力，來負(fù)載活性組分，可使活性組分在后期的催化過程中能與氮氧化物充分地接觸；其次，凹凸棒石載體價格低廉，易于獲得，同時凹凸棒石中mg、al、ca等離子的擴散能進(jìn)入鈣鈦礦晶格增加雜質(zhì)能級，增加光響應(yīng)范圍，減少光生載流子的復(fù)合；還原氧化石墨烯有較大的比表面積，對氮氧化物有良好的吸附能力；其次還原氧化石墨烯具有高效的電子傳輸能力，有利于抑制電子-空穴的復(fù)合，從而能促進(jìn)脫硝效率。

本發(fā)明還提供了一種上述鈷酸鑭/凹凸棒石/還原氧化石墨烯納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的制備方法，即靜電自組裝法：

(1)將硝酸鑭、硝酸鈷、檸檬酸、凹凸棒石加入到去離子水中攪拌，然后轉(zhuǎn)移到40～90℃水浴中蒸發(fā)得到濕凝膠，干燥、600℃～900℃煅燒，烘干研磨，即得鈷酸鑭/凹凸棒石，再將所得的鈷酸鑭/凹凸棒石加入到去離子水中，加入酸調(diào)節(jié)ph至1～4，即得帶正電荷的鈷酸鑭/凹凸棒石水溶液，

在制備出鈷酸鑭/凹凸棒石復(fù)合材料之后進(jìn)行酸化改性，因此該酸化改性效果不受鈷酸鑭負(fù)載的影響，

酸可以是鹽酸，硫酸或硝酸的一種；

(2)將氧化石墨在去離子水中超聲分散后，滴加水合肼并于50-95℃水浴中還原，洗滌過濾后烘干即得帶負(fù)電荷的還原氧化石墨烯，

氧化石墨由常規(guī)hummers法制備得到；

(3)將步驟(2)中得到的帶負(fù)電荷的還原氧化石墨烯于去離子水中超聲分散，并加入步驟(1)中得到的帶正電荷的鈷酸鑭/凹凸棒石水溶液，40～90℃水浴攪拌，干燥，研磨即得鈷酸鑭/凹凸棒土/還原氧化石墨烯納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。

本發(fā)明還提供了一種上述鈷酸鑭/凹凸棒石/還原氧化石墨烯納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的應(yīng)用，即采用該復(fù)合材料作為催化劑進(jìn)行光耦合-scr脫硝。

本發(fā)明的有益效果在于：

1、由于本方案意識到石墨烯因其還原的不徹底而帶有羧基等基團(tuán)從而帶負(fù)電荷，因此通過控制酸度使凹凸棒帶上正電，正負(fù)電荷的吸引使凹凸棒與還原氧化石墨烯的復(fù)合效果明顯提升：凹凸棒在石墨烯上分散得更為均勻，增加了其有效的表面積，從而更有利于對氣體分子的吸附，同樣凹凸棒也更好地抑制了石墨烯片的堆疊(這一點從本發(fā)明后續(xù)的電鏡圖上反映出)；

2、本發(fā)明采用靜電自組裝法制備得到鈷酸鑭/凹凸棒石/還原氧化石墨烯復(fù)合材料，鈣鈦礦鈷酸鑭粒徑在10nm左右，由于粒徑很小，凹凸棒石的固載可利用其較大的比表面積使粒子負(fù)載均勻，更好地與氮氧化物接觸提高催化活性位點；

3、本發(fā)明載體中鎂、鋁離子對稀土鈣鈦礦的摻雜，增加了活性組分的晶格缺陷，有利于催化活性的提高；

4、本發(fā)明還原氧化石墨烯高效的電子傳輸能力，很好的抑制電子-空穴的復(fù)合，有利于催化活性的提高；

5、本發(fā)明與傳統(tǒng)scr脫硝相比較，引入了可見光輔助催化，在光源的照射下nh3發(fā)生電子的遷移，從而產(chǎn)生nh2-基團(tuán)，然后該基團(tuán)被no攻擊產(chǎn)生nh2no中間產(chǎn)物，隨后nh2no被分解成n2和h2o，與傳統(tǒng)的nh3-scr相比，nh3的用量減少，低溫下對no的轉(zhuǎn)化效率顯著提高。

附圖說明

圖1為實施例1中atp、lacoo3/atp、lacoo3/rgo及0.6％lacoo3/atp/rgo產(chǎn)品的xrd譜圖；

圖2為rgo和實施例1中0.6％lacoo3/atp/rgo產(chǎn)品50nm標(biāo)尺范圍的tem照片；

圖3為實施例1中0.6％lacoo3/atp/rgo產(chǎn)品10nm標(biāo)尺范圍的hrtem照片；

圖4為本發(fā)明中各實施例制備的0.4、0.5、0.6、0.7、0.8％lacoo3/atp/rgo、lacoo3/atp、lacoo3、atp樣品對氮氧化物的轉(zhuǎn)化曲線。

具體實施方式

實施例1

(1)將0.39g硝酸鑭、0.35g硝酸鈷、0.48g檸檬酸、1.0g凹凸棒石加入到100ml去離子水中攪拌，然后轉(zhuǎn)移到80℃水浴中蒸發(fā)得到濕凝膠，80℃干燥、650℃煅燒(升溫速率2℃/min)2h，烘干研磨，即得鈷酸鑭/凹凸棒石，再將1g所得的鈷酸鑭/凹凸棒石加入到50ml去離子水中，加入鹽酸調(diào)節(jié)ph至3，即得帶正電荷的鈷酸鑭/凹凸棒石水分散液；

(2)將由hummers法制備得到的氧化石墨在去離子水中超聲分散后，滴加水合肼并于90℃水浴中還原，洗滌過濾后烘干即得帶負(fù)電荷的還原氧化石墨烯；

(3)將步驟(2)中得到的帶負(fù)電荷的還原氧化石墨烯0.006g于50ml去離子水中超聲分散，并加入步驟(1)中得到的帶正電荷的鈷酸鑭/凹凸棒石水分散液，80℃水浴攪拌，干燥，研磨即得0.6％lacoo3/atp/rgo納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。

上述0.6％lacoo3/atp/rgo納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料及參照實施例1的相關(guān)工藝參數(shù)制得的鈷酸鑭/凹凸棒石復(fù)合物、鈷酸鑭/還原氧化石墨烯復(fù)合材料與原料凹凸棒石的xrd圖譜如圖1所示，可以看出復(fù)合材料的xrd中出現(xiàn)了鈷酸鑭和還原氧化石墨烯各自的特征衍射峰，說明鈷酸鑭成功負(fù)載到凹凸棒上，并成功地將lacoo3/atp與rgo復(fù)合；在2θ＝32°左右出現(xiàn)了特征峰偏移到較低的布拉格角，可能是atp中的陽離子傾向于擴散到lacoo3晶格中，導(dǎo)致lacoo3晶格的收縮。

還原氧化石墨烯和上述0.6％lacoo3/atp/rgo納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的tem照片如圖2所示；上述0.6％lacoo3/atp/rgo納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的hrtem照片如圖3所示，從圖中可以看出，還原氧化石墨烯是二維片層結(jié)構(gòu)，稀土鈣鈦礦納米粒子均勻分散在atp的表面，atp均勻地分布在rgo片層上，高分辨透射電鏡照片(hrtem)清晰顯示了稀土鈣鈦礦、凹凸棒土以及還原氧化石墨烯的存在，圖中出現(xiàn)的晶面間距對應(yīng)了鈷酸鑭的(110)晶面0.273nm，進(jìn)一步說明成功地將lacoo3/atp與rgo復(fù)合，這與前面的xrd的分析是一致的。

實施例2

(1)同實施例1；

(2)同實施例1；

(3)將步驟(2)中得到的帶負(fù)電荷的還原氧化石墨烯0.004g于50ml去離子水中超聲分散，并加入步驟(1)中得到的帶正電荷的鈷酸鑭/凹凸棒石水分散液，80℃水浴攪拌，干燥，研磨即得0.4％lacoo3/atp/rgo納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。

實施例3

(1)同實施例1；

(2)同實施例1；

(3)將步驟(2)中得到的帶負(fù)電荷的還原氧化石墨烯0.005g于50ml去離子水中超聲分散，并加入步驟(1)中得到的帶正電荷的鈷酸鑭/凹凸棒石水分散液，80℃水浴攪拌，干燥，研磨即得0.5％lacoo3/atp/rgo納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。

實施例4

(1)同實施例1；

(2)同實施例1；

(3)將步驟(2)中得到的帶負(fù)電荷的還原氧化石墨烯0.007g于50ml去離子水中超聲分散，并加入步驟(1)中得到的帶正電荷的鈷酸鑭/凹凸棒石水分散液，80℃水浴攪拌，干燥，研磨即得0.7％lacoo3/atp/rgo納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。

實施例5

(1)同實施例1；

(2)同實施例1；

(3)將步驟(2)中得到的帶負(fù)電荷的還原氧化石墨烯0.008g于50ml去離子水中超聲分散，并加入步驟(1)中得到的帶正電荷的鈷酸鑭/凹凸棒石水分散液，80℃水浴攪拌，干燥，研磨即得0.8％lacoo3/atp/rgo納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。

在不同的光耦合-scr脫硝裝置的石英管中分別加入3g的atp、參照實施例1的相關(guān)工藝參數(shù)制得的lacoo3/atp和上述各實施例制備的lacoo3/atp/rgo納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，反應(yīng)氣配比均為：0.1％(體積百分比，下同)nh3，0.1％no以及3％的o2(相對于氣體總流量)，n2作為平衡氣，空速為50000h^-1，氣體總流量控制在1.5l/min，所使用的光源為500w的氙燈；通過煙氣檢測儀檢測入口nox濃度和不同溫度下出口nox濃度，

測得μ％(μ＝0.4，0.5，0.6，0.7，0.8)lacoo3/atp/rgo、lacoo3/atp、atp樣品對nox的轉(zhuǎn)化曲線如圖4所示，從圖中可以看出，0.6％的lacoo3/atp/rgo樣品對nox的轉(zhuǎn)化率達(dá)95％以上。

對比實施例1

步驟(1)中未對鈷酸鑭/凹凸棒石復(fù)合材料的酸堿度進(jìn)行調(diào)整，其余操作均同實施例1：

(1)將0.39g硝酸鑭、0.35g硝酸鈷、0.48g檸檬酸、1.0g凹凸棒石加入到100ml去離子水中攪拌，然后轉(zhuǎn)移到80℃水浴中蒸發(fā)得到濕凝膠，80℃干燥、650℃煅燒(升溫速率2℃/min)2h，烘干研磨，即得鈷酸鑭/凹凸棒石，再將1g所得的鈷酸鑭/凹凸棒石加入到50ml去離子水中，得鈷酸鑭/凹凸棒石水溶液；

(2)同實施例1；

(3)同實施例1。

本對比實施例1中制備的0.6％lacoo3/atp/rgo納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料的scr脫硝實驗操作同上，結(jié)果顯示其對nox的轉(zhuǎn)化率僅達(dá)到73％，這是由于本對比實施例中凹凸棒與還原氧化石墨烯之間的成型結(jié)合力不理想而導(dǎo)致的。