本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，特別涉及一種水汽和二氧化碳?xì)夥障禄痗o的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
co作為主要環(huán)境污染物之一，極易與血紅蛋白結(jié)合，導(dǎo)致神經(jīng)系統(tǒng)受到損害，甚至呼吸系統(tǒng)疾病，當(dāng)空氣中co濃度達(dá)到1.2％時便會在短時間內(nèi)致死。此外，在石油化工中，多數(shù)烴類加工催化劑表面積碳致使催化劑催化活性降低甚至失活，此外催化劑氧化再生過程也涉及到co的催化氧化。因此有效消除co成為催化領(lǐng)域的重要課題之一。
co氧化反應(yīng)反應(yīng)過程簡單且具有代表性，在科學(xué)領(lǐng)域常被用作研究催化劑的探針反應(yīng)，在環(huán)境保護(hù)、人類生活及工業(yè)等方面中常被用于co氣體探測材料、空氣凈化器、co防毒面具、汽車尾氣處理等。但在實(shí)際應(yīng)用中，反應(yīng)氣中通常含有水汽、二氧化碳等雜質(zhì)氣體將嚴(yán)重影響co氧化反應(yīng)性能。如質(zhì)子交換膜燃料電池(pemfc)作為新一代無污染能源電池，其采用氫作為能源受到人們的廣泛喜愛，但是其中少量co便會使pt陽極中毒，由于在反應(yīng)過程中會產(chǎn)生h2o以及少量co2，這樣便會很難除去co。不同形貌納米co3o4催化劑在不添加水汽情況下co轉(zhuǎn)化率、穩(wěn)定性都很高但是添加水汽后co轉(zhuǎn)化率急劇下降，持續(xù)5h后co轉(zhuǎn)化率就下降至12％，由此可見，水汽的存在嚴(yán)重抑制催化劑的催化性能{zengl,lik,huangf,etal.chinesejournalofcatalysis,2016,37(6):908-922.}。schubert等研究表明co2易在金屬粒子或金屬氧化物表面共吸附致使co吸附減弱，此外，co2也很容易在催化劑表面形成碳酸鹽加速催化劑失活{markusm.schubert,akulavenugopal,etal.journalofcatalysis，2004，222，32-40.}。
目前，對于co催化氧化常用的金屬有負(fù)載型貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。貴金屬催化劑由于具有優(yōu)良的co、o2吸附和活化性能而成為co催化氧化的首選催化劑。貴金屬催化劑相比于其他類型的催化劑還具有穩(wěn)定性好，使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于各類催化反應(yīng)。bergeld等研究表明，在水汽氣氛條件下的co催化氧化反應(yīng)，coad與oad共吸附在pt(111)對反應(yīng)有促進(jìn)作用，主要是因?yàn)閔2o首先解離成h和oh，然后oh或h直接參與反應(yīng)誘導(dǎo)更有利的新的反應(yīng)路徑{bergeldj,kasemob,chakarovdv.cooxidationonpt(111)promotedbycoadsorbedh2o[j].surfacescience,2001,495(3):815-820}。jeon等采用浸漬法制備的pt/al2o3催化劑在含有大量co2的重整氣中表現(xiàn)出非常高的活性，這主要是由于pt的高度分散，ptox物種的易還原性以及金屬pt的電子易轉(zhuǎn)移；而且通過對pt/al2o3催化劑在含有co2和h2o條件下進(jìn)行活性測試，發(fā)現(xiàn)h2o的存在加強(qiáng)了co-prox反應(yīng)活性。h2o的促進(jìn)作用主要是由于促進(jìn)水汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的發(fā)生，金屬態(tài)pt(pt0)轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸瘧B(tài)pt(ptox)和在催化劑表面羥基的形成{jeonkw,jeongdw,jangwj,etal.preferentialcooxidationoversupportedptcatalysts[j].koreanjournalofchemicalengineering,2016,33(6):1781-1787}。因此，pt基催化劑在h2o(水汽)和co2氣氛下的co催化氧化領(lǐng)域有較強(qiáng)的研究價值。由此可見，反應(yīng)氣中含有水汽和二氧化碳等雜質(zhì)氣體將會影響co反應(yīng)性能。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明主要針對co催化氧化在實(shí)際環(huán)境中存在水汽和二氧化碳等雜質(zhì)氣體導(dǎo)致催化劑易中毒失活等不足，提供一種在水汽和二氧化碳?xì)夥障卤憩F(xiàn)出高轉(zhuǎn)化率、較高穩(wěn)定性的氧化co的催化劑及其制備方法。
為解決該技術(shù)問題本，發(fā)明采用的技術(shù)方案為：
一種水汽和二氧化碳?xì)夥障卵趸痗o的催化劑，該催化劑由過渡金屬ce、cu、v、ag、ca復(fù)合氧化物載體、稀土金屬氧化物la2o3和貴金屬pt組成，其中復(fù)合氧化物中ce、cu、v、ag、ca摩爾比為0.85：0.05：0.05：0.04：0.01；la2o3的質(zhì)量百分含量為復(fù)合氧化物載體的1-3％；pt的質(zhì)量百分含量為復(fù)合氧化物載體的2％。
該催化劑的制備方法為：采用浸漬法制備，以ceo2：cuo：v2o5：ag2o：cao摩爾比為0.85：0.05：0.025：0.02：0.01的復(fù)合氧化物(該復(fù)合氧化物以0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao表示)為載體分步負(fù)載la2o3和貴金屬pt催化劑。首先采用溶膠凝膠法制備ceo2：cuo：v2o5：ag2o：cao摩爾比為0.7：0.1：0.025：0.025：0.1的復(fù)合氧化物(該復(fù)合氧化物以0.7ceo2-0.1cuo-0.025v2o5-0.025ag2o-0.1cao表示)復(fù)合氧化物，經(jīng)硝酸處理溶解部分cu、ag和ca得到0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao復(fù)合氧化物載體。然后在0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao復(fù)合氧化物載體上負(fù)載la2o3，得到la2o3/0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao，最后在la2o3/0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao上負(fù)載貴金屬pt，經(jīng)水合肼還原后得到pt/la2o3/0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao催化劑。
該催化劑的制備方法，具體包括如下步驟：
(1)按照ce(no3)3、cu(no3)2、voc2o4、agno3、ca(no3)2、檸檬酸摩爾比0.7：0.1：0.05：0.05：0.1：0.3稱取后，加入適量去離子水溶解，再在90℃水浴攪拌至凝膠態(tài)，然后在120℃下干燥8h，650℃空氣氣氛下焙燒4h，制得0.7ceo2-0.1cuo-0.025v2o5-0.025ag2o-0.1cao復(fù)合氧化物。
(2)用硝酸質(zhì)量百分含量為10％的硝酸溶液浸泡0.7ceo2-0.1cuo-0.025v2o5-0.025ag2o-0.1cao復(fù)合氧化物4h，然后用去離子水洗滌1次后再次用硝酸質(zhì)量百分含量為10％的硝酸溶液浸泡4h，最后用去離子水洗滌4次至中性。該過程可溶解部分cu、ag和ca，之后120℃干燥8h后得0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao復(fù)合氧化物。
(3)將la(no3)3溶液加入0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao復(fù)合氧化物中，浸漬5h，接著90℃水浴炒干，100℃烘8h，400℃空氣氣氛下焙燒4h，得la2o3/0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao。
(4)將pt(acac)2溶液加入la2o3/0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao粉末中，浸漬5h，接著90℃水浴炒干，100℃烘8h，250℃空氣氣氛焙燒4h，最后用濃度為1％的水合肼溶液還原后用去離子水洗滌2次，100℃烘干，得催化劑pt-la2o3/0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao。
本發(fā)明結(jié)合溶膠凝膠法、部分金屬氧化物溶出和浸漬法相結(jié)合，多組分金屬(ce、cu、v、ag、ca)復(fù)合氧化物負(fù)載la2o3和pt，制備0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao復(fù)合氧化物負(fù)載pt-la2o3催化劑，研發(fā)一種在水汽和二氧化碳環(huán)境下co高氧化活性，高穩(wěn)定性的催化劑。能有效改善催化劑在水汽和二氧化碳?xì)夥障耤o催化氧化催化劑中毒性能，對于高水汽和二氧化碳環(huán)境下的co凈化具有重要意義。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做出進(jìn)一步的具體說明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1
(1)按照ce(no3)3·6h2o、cu(no3)2·3h2o、voc2o4·5h2o、agno3、ca(no3)2·4h2o、檸檬酸摩爾比0.7：0.1：0.05：0.05：0.1：0.3稱取24.31gce(no3)3·6h2o、1.94gcu(no3)2·3h2o、0.98gvoc2o4·5h2o、0.68gagno3、1.89gca(no3)2·4h2o、5.04g檸檬酸溶于200ml去離子水，混合溶液在90℃水浴攪拌至凝膠狀態(tài)，然后120℃干燥8h，最后650℃空氣氣氛下焙燒4h。得到0.7ceo2-0.1cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.1cao復(fù)合氧化物。
(2)用100ml硝酸質(zhì)量百分含量為10％的硝酸溶液浸泡10g0.7ceo2-0.1cuo-0.025v2o5-0.025ag2o-0.1cao復(fù)合氧化物4h，然后用100ml去離子水洗滌后，再次用硝酸質(zhì)量百分含量為10％的硝酸溶液100ml浸泡4h，最后每次用100ml去離子水洗滌4次至中性。120℃干燥8h后得0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao復(fù)合氧化物載體。
(3)按照la為0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao復(fù)合氧化物載體質(zhì)量百分含量的1％，將含有0.05gla的la(no3)3溶液，用去離子水稀釋至10ml，加入5g0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao復(fù)合氧化物載體中，浸漬5h，接著90℃水浴炒干，100℃烘8h，400℃空氣氣氛下焙燒4h，得1la2o3/0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao。
(4)按照pt為0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao復(fù)合氧化物載體質(zhì)量百分含量的2％，將含有0.1gpt的pt(acac)2粉末，用乙酸乙酯溶解并稀釋至10ml，加入5.05g1la2o3/0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao中，浸漬5h，接著90℃水浴炒干，100℃烘8h，250℃空氣氣氛焙燒4h，最后用濃度為1％的水合肼溶液50ml還原，每次用100ml去離子水洗滌2次，100℃烘干，得pt-1la2o3/0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao催化劑。
(5)催化劑的反應(yīng)性能見表1。
實(shí)施例2
(1)0.7ceo2-0.1cuo-0.025v2o5-0.025ag2o-0.1cao復(fù)合氧化物載體的制備方法與實(shí)施例1相同。
(2)0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao復(fù)合氧化物載體的制備方法與實(shí)施例1相同。
(3)按照la為0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao復(fù)合氧化物載體質(zhì)量百分含量的2％，將含有0.1gla的la(no3)3溶液，用去離子水稀釋至10ml，加入5g0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao復(fù)合氧化物載體中，浸漬5h，接著90℃水浴炒干，100℃烘8h，400℃空氣氣氛下焙燒4h，得2la2o3/0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao。
(4)pt-2la2o3/0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao催化劑的制備方法與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例3
(1)0.7ceo2-0.1cuo-0.025v2o5-0.025ag2o-0.1cao復(fù)合氧化物載體的制備方法與實(shí)施例1相同。
(2)0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao復(fù)合氧化物載體的制備方法與實(shí)施例1相同。
(3)按照la為0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao復(fù)合氧化物載體質(zhì)量百分含量的3％，將含有0.15gla的la(no3)3溶液，用去離子水稀釋至10ml，加入5g0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao復(fù)合氧化物載體中，浸漬5h，接著90℃水浴炒干，100℃烘8h，400℃空氣氣氛下焙燒4h，得3la2o3/0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao。
(4)pt-3la2o3/0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao催化劑的制備方法與實(shí)施例1相同。
對比例1
(1)0.7ceo2-0.1cuo-0.025v2o5-0.025ag2o-0.1cao復(fù)合氧化物載體的制備方法與實(shí)施例1相同。
(2)0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao復(fù)合氧化物載體的制備方法與實(shí)施例1相同。
(3)2la2o3/0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao復(fù)合氧化物載體的制備方法與實(shí)施例2相同。
(4)按照pt為0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao復(fù)合氧化物載體質(zhì)量百分含量的2％，將含有0.1gpt的pt(no3)2溶液，用去離子水稀釋至10ml，加入5.05g2la2o3/0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao中，浸漬5h，接著90℃水浴炒干，100℃烘8h，250℃空氣氣氛焙燒4h，最后用濃度為1％的水合肼溶液50ml還原，每次用100ml去離子水洗滌2次，100℃烘干，得pt-2la2o3/0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao催化劑。
(5)催化劑的反應(yīng)性能見表2。
對比例2
(1)0.7ceo2-0.1cuo-0.025v2o5-0.025ag2o-0.1cao復(fù)合氧化物載體的制備方法與實(shí)施例1相同。
(2)0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao復(fù)合氧化物載體的制備方法與實(shí)施例1相同。
(3)2la2o3/0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao復(fù)合氧化物載體的制備方法與實(shí)施例2相同。
(4)按照pt為0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao復(fù)合氧化物載體質(zhì)量百分含量的2％，將含有0.1gpt的h2ptcl6溶液用去離子水稀釋至10ml，加入5.05g2la2o3/0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao中，浸漬5h，接著90℃水浴炒干，100℃烘8h，250℃空氣氣氛焙燒4h，最后用濃度為1％的水合肼溶液50ml還原，每次用100ml去離子水洗滌2次，100℃烘干，得pt-2la2o3/0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao催化劑。
(5)催化劑的反應(yīng)性能見表2。
對比例3
(1)0.7ceo2-0.1cuo-0.025v2o5-0.025ag2o-0.1cao復(fù)合氧化物載體的制備方法與實(shí)施例1相同。
(2)0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao復(fù)合氧化物載體的制備方法與實(shí)施例1相同。
(3)2la2o3/0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao復(fù)合氧化物載體的制備方法與實(shí)施例2相同。
(4)按照pd為0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao復(fù)合氧化物載體質(zhì)量百分含量的2％，將含有0.1gpd的pd(acac)2粉末，用甲苯溶解并稀釋至10ml，加入5.05g2la2o3/0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao中，浸漬5h，接著90℃水浴炒干，100℃烘8h，最后用濃度為1％的水合肼溶液50ml還原，每次用100ml去離子水洗滌2次，100℃烘干，250℃空氣氣氛焙燒4h，得pd-2la2o3/0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao催化劑。
(5)催化劑的反應(yīng)性能見表2。
對比例4
(1)0.7ceo2-0.1cuo-0.025v2o5-0.025ag2o-0.1cao復(fù)合氧化物載體的制備方法與實(shí)施例1相同。
(2)0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao復(fù)合氧化物載體的制備方法與實(shí)施例1相同。
(3)2la2o3/0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao復(fù)合氧化物載體的制備方法與實(shí)施例2相同。
(4)按照pt為0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao復(fù)合氧化物載體質(zhì)量百分含量的2％，將含有0.1gpt的pt(acac)2粉末，用乙酸乙酯溶解并稀釋至10ml，加入5.05g2la2o3/0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao中，浸漬5h，接著90℃水浴炒干，100℃烘8h，250℃空氣氣氛焙燒4h，得pt-2la2o3/0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao催化劑。
對比例5
(1)0.7ceo2-0.1cuo-0.025v2o5-0.025ag2o-0.1cao復(fù)合氧化物載體的制備方法與實(shí)施例1相同。
(2)0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao復(fù)合氧化物載體的制備方法與實(shí)施例1相同。
(3)按照pt為0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao復(fù)合氧化物載體質(zhì)量百分含量的2％，將含有0.1gpt的pt(acac)2粉末，用乙酸乙酯溶解并稀釋至10ml，加入5.00g0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao中，浸漬5h，接著90℃水浴炒干，100℃烘8h，250℃空氣氣氛焙燒4h，最后用濃度為1％的水合肼溶液50ml還原，每次用100ml去離子水洗滌2次，100℃烘干，得pt/0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao催化劑。
(4)催化劑的反應(yīng)性能見表2。
對比例6
(1)0.7ceo2-0.1cuo-0.025v2o5-0.025ag2o-0.1cao復(fù)合氧化物載體的制備方法與實(shí)施例1相同。
(2)按照la為0.7ceo2-0.1cuo-0.025v2o5-0.025ag2o-0.1cao復(fù)合氧化物載體質(zhì)量百分含量的2％，將含有0.10gla的la(no3)3溶液溶液，用去離子水稀釋到10ml，加入5g0.7ceo2-0.1cuo-0.025v2o5-0.025ag2o-0.1cao復(fù)合氧化物載體中，浸漬5h，接著90℃水浴炒干，100℃烘8h，400℃空氣氣氛下焙燒4h，得2la2o3/0.7ceo2-0.1cuo-0.025v2o5-0.025ag2o-0.1cao。
(4)按照pt為0.7ceo2-0.1cuo-0.025v2o5-0.025ag2o-0.1cao復(fù)合氧化物載體質(zhì)量百分含量為2％，將含有0.1gpt的pt(acac)2粉末，用乙酸乙酯溶解并稀釋至10ml，加入5.05g2la2o3/0.7ceo2-0.1cuo-0.025v2o5-0.025ag2o-0.1cao中，浸漬5h，接著90℃水浴炒干，100℃烘8h，250℃空氣氣氛焙燒4h，最后用濃度為1％的水合肼溶液50ml還原，每次用100ml去離子水洗滌2次，100℃烘干，得pt-2la2o3/0.7ceo2-0.1cuo-0.025v2o5-0.025ag2o-0.1cao催化劑。
(5)催化劑的反應(yīng)性能見表2。
催化劑活性測試條件，將已制備的催化劑壓片過篩，選擇100-120目的催化劑顆粒，用量為100mg，裝入內(nèi)徑為6mm的用于反應(yīng)的石英管中。反應(yīng)氣分別為1％co+1％o2+98％n2和1％co+1％o2+15％co2+10％h2o+73％n2，空速為60000ml·g-1h-1條件下測定催化劑的co反應(yīng)性能。催化劑性能以co轉(zhuǎn)化率達(dá)到99％的最低反應(yīng)溫度分別用t99-1表示1％co+1％o2+n2反應(yīng)氣氛，和t99-2表示1％co+1％o2+15％co2+10％h2o+n2反應(yīng)氣氛，t99-1和t99-2分別是反應(yīng)1h的測試結(jié)果。在水汽和二氧化碳的反應(yīng)氣氛1％co+1％o2+15％co2+10％h2o+n2，反應(yīng)10h的活性以t99-f表示。
表1：實(shí)施例催化劑在水汽和co2氣氛下co氧化活性
表2：對比實(shí)施例催化劑在水汽和co2氣氛下co氧化活性
由表1和表2可見，實(shí)施例1-3催化劑的活性(t99-1，t99-2)明顯高于對比實(shí)施例的pt催化劑，在水汽和二氧化碳存在時反而提高，而且在水汽和二氧化碳環(huán)境下催化劑反應(yīng)10h，催化劑活性不變。表明實(shí)施例的催化劑及其制備方法對于提高催化劑在水汽和二氧化碳環(huán)境下的活性非常明顯。實(shí)施例1-3的pt-la2o3/0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao催化活性明顯高于對比例3的pd-2la2o3/0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao催化活性。在實(shí)施例中其中l(wèi)a質(zhì)量百分含量為0.85ceo2-0.05cuo-0.025v2o5-0.02ag2o-0.01cao復(fù)合氧化物載體2％的實(shí)施例2催化劑的性能最佳。