本發(fā)明涉及到煙氣脫硫技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種脫硫劑組合物及脫硫方法。
技術(shù)背景
近年來，我國二氧化硫污染情況相當(dāng)嚴(yán)重，“十一五”國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)劃加大制定了行業(yè)型污染物排放標(biāo)準(zhǔn)工作的力度，自2004年起，發(fā)電燃煤燃油鍋爐二氧化硫最高允許排放濃度為800mg/m3，電鍋爐、大型工業(yè)鍋爐中使用高硫分燃煤的單位必須根據(jù)技術(shù)的經(jīng)濟(jì)可行性，嚴(yán)格執(zhí)行二氧化硫排放污染控制要求，實現(xiàn)二氧化硫氣體的達(dá)標(biāo)排放。國內(nèi)大型燃煤電廠主要依賴引進(jìn)國外脫硫技術(shù)，大部分鍋爐電廠自主對二氧化硫排放的控制仍處于初級開發(fā)階段，污染源排放不達(dá)標(biāo)的現(xiàn)象比較普遍。
在工業(yè)上，控制和減少煙道氣中so2含量的方法主要有：燃煤前洗煤、燃煤中噴鈣粉和燃煤后脫硫。其中，燃煤后煙氣脫硫是控制和減少so2排放成熟且最有效的途徑。根據(jù)吸收過程中是否有水參與反應(yīng)，可將煙氣脫硫工藝分為干法脫硫、半干法脫硫和濕法脫硫。干法脫硫有活性炭法，金屬氧化物法等；半干法脫硫有噴霧干燥法和粉末——顆粒噴動床半干法。干法和半干法具有投資小、能耗低的特點，但是僅在燃煤中硫含量較低的條件下使用。濕法脫硫技術(shù)是目前工業(yè)上最常用的脫硫技術(shù)，工藝技術(shù)成熟，脫硫效率高并且適用面廣。濕法脫硫可達(dá)到95％以上的脫硫效率，將是今后我國脫硫工藝技術(shù)發(fā)展的主要方向。依據(jù)脫硫劑的不同，濕法脫硫技術(shù)可分為如下幾種；石灰石/石灰——石膏法，鈉堿法，海水法，胺法脫硫等。兙俥
石灰石/石灰——石膏法是工業(yè)上最常用的濕法脫硫方法。該方法以石灰石或石灰石漿液作為脫硫吸收劑，與煙氣中的so2反應(yīng)，產(chǎn)物為石膏。雖然該方法脫硫劑來源廣泛且價格化廉，并且脫硫效果較高，技術(shù)成熟，但其主要缺點在于：雖然石膏產(chǎn)量大但是品質(zhì)不高，且綜合利用率低，會導(dǎo)致環(huán)境二次污染。依據(jù)我國工業(yè)和信息化部發(fā)布的《大宗工業(yè)固體廢物綜合利用＂十二五＂規(guī)劃》，2010年石膏產(chǎn)生量已達(dá)到1.25億噸，而綜合利用量只有5000萬噸，綜合利用率僅為40％。其次，該法受到反應(yīng)活性、料漿吸收能力等因素的限制，無法實現(xiàn)高的脫硫效率這一目標(biāo)。再次，該法需要投入大量資金、運行過程中的費用較高，并且易導(dǎo)致結(jié)垢，使得管道被堵塞。
另一方面，二氧化硫是生產(chǎn)硫酸的必要原料，而硫酸又是化肥生產(chǎn)等行業(yè)的必要原料，我國是人口、糧食、化肥大國，二氧化硫年需求量超過2000萬噸，與我國二氧化硫廢氣排放總量相當(dāng)，而如今我國硫酸生產(chǎn)已逐漸形成了以硫磺、硫鐵礦和冶煉煙氣為主的原料結(jié)構(gòu)。因此，發(fā)展回收煙氣中的二氧化硫?qū)λ嵊曛卫砗土蛩嶂苽浼夹g(shù)具有雙重意義。
燃燒后煙氣脫硫工藝被認(rèn)為是最具商業(yè)前景的脫硫技術(shù)，目前已被廣泛應(yīng)用于燃煤電廠和其他的冶煉加工行業(yè)，其包含濕式鈣法、電子輻射法、噴霧干燥法等，而有機(jī)再生法脫硫作為一種新興的濕法煙氣脫硫技術(shù)才剛剛起步，該技術(shù)既能高效地脫除煙氣中的二氧化硫，又能有效回收利用硫資源，符合可持續(xù)發(fā)展的環(huán)保理念，對于我國的脫硫產(chǎn)業(yè)的未來發(fā)展來說意義重大。然而該技術(shù)仍然存在一些問題，例如so2吸收率不高，尤其是在高溫下的吸收效果很差，必須降低煙氣溫度才可以有效吸收其中的二氧化硫氣體，能耗大；對低濃度的二氧化硫吸收效果不佳，由于目前國內(nèi)燃煤火電廠等處產(chǎn)生的煙氣中二氧化硫的含量在0.2～0.5％，甚至更低，而且現(xiàn)采用的脫硫劑對于高濃度的二氧化硫吸收效率高，對于低濃度二氧化硫的吸收效率卻不高；吸收劑液體黏度高，攪拌使之與煙氣充分接觸需要較大的能量。此外有機(jī)再生脫硫劑的堿性越強(qiáng)，二氧化硫吸收效果越好，但是脫附再生效果越差，而且也增大體系中陰陽離子間的靜電作用，對脫附再利用帶來了困難。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的第一個方面提供了一種脫硫劑組合物，所述脫硫劑組合物包括主吸收組分和次吸收組分，以重量份計，主吸收組分50～65、次吸收組分35～50，所述主吸收組分包括季膦型鹽和溶劑。
作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述季膦型酸鹽在溶劑中的摩爾濃度為0.3～0.8mol/l；所述次吸收組分，以重量份計，包括尿素12～15、燒堿4～7、熟石灰0.1～2、水50～70。
作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述季膦型酸鹽由季膦陽離子和有機(jī)酸陰離子組成。
作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述季膦陽離子選自烷基取代的季膦陽離子、氨基化烷基取代的季膦陽離子、肟改性季膦陽離子中的一種或多種。
作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述季膦陽離子為肟改性季膦陽離子。
作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述肟改性季膦陽離子的制備原料包括鹵素取代的酮肟；所述鹵素取代的酮肟選自2,3-二溴丙烯醛o-甲基肟、2-溴-1-苯基-乙酮肟、1-溴丁烷-2,3-二酮3-肟、1,1-二溴甲醛肟中的一種或多種。
作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述有機(jī)酸陰離子的分子鏈上有苯環(huán)或氨基。
作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述有機(jī)酸陰離子的有機(jī)酸選自肉桂酸、丙氨酸、亮氨酸、絡(luò)氨酸、甘氨酸、脯氨酸、谷氨酸、精氨酸、賴氨酸中的一種或多種。
作為本發(fā)明一種優(yōu)選的技術(shù)方案，所述有機(jī)酸為甘氨酸。
本發(fā)明的第二個方面提供了脫硫劑組合物的使用方法，包括如下步驟，將煙氣通過預(yù)洗滌塔水洗，水洗后的煙氣依次通過裝有主吸收組分的一號吸收池和裝有次吸收組分的二號吸收池，主吸收池溫度為25～70℃，由主吸收組分吸收煙氣中的二氧化硫，次吸收組分吸收煙氣中殘余的酸性氣體；吸收二氧化硫的主吸收組分進(jìn)入解吸塔，在80～120℃下進(jìn)行熱解吸，釋放所吸收的二氧化硫，使主吸收組分得以重復(fù)利用。
參考以下詳細(xì)說明更易于理解本申請的上述以及其他特征、方面和優(yōu)點。
有益效果：本發(fā)明的脫硫劑組合物對二氧化硫含量低的工廠煙氣具有較高的脫硫效率，以及具有較高的富液解吸率，可以使脫硫劑組合物中的主吸收組分能夠得到重復(fù)利用，同時具有較低的黏度，利于吸收組分的攪動，可使煙氣與吸收組分充分接觸，提高吸收效率的同時降低解吸能耗，帶來一定的經(jīng)濟(jì)效益。此外，本發(fā)明中的脫硫劑組合物沒有使用鹵素離子等，減少吸收劑在吸收二氧化硫過程中對設(shè)備的腐蝕。而且本發(fā)明中的脫硫劑組合物在較高溫度下仍然具有較高的二氧化硫吸收效率，可以降低煙氣降溫再脫硫過程中的能耗，節(jié)約能源和成本。
具體實施方式
參選以下本發(fā)明的優(yōu)選實施方法的詳述以及包括的實施例可更容易地理解本發(fā)明的內(nèi)容。除非另有限定，本文使用的所有技術(shù)以及科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的相同的含義。當(dāng)存在矛盾時，以本說明書中的定義為準(zhǔn)。
如本文所用術(shù)語“由…制備”與“包含”同義。本文中所用的術(shù)語“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它變形，意在覆蓋，而非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。
連接詞“由…組成”排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用于權(quán)利要求中，此短語將使權(quán)利要求為封閉式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但與其相關(guān)的常規(guī)雜質(zhì)除外。當(dāng)短語“由…組成”出現(xiàn)在權(quán)利要求主體的子句中而不是緊接在主題之后時，其僅限定在該子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作為整體的所述權(quán)利要求之外。
當(dāng)量、濃度、或者其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍、或一系列上限優(yōu)選值和下限優(yōu)選值限定的范圍表示時，這應(yīng)當(dāng)被理解為具體公開了由任何范圍上限或優(yōu)選值與任何范圍下限或優(yōu)選值的任一配對所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨公開了。例如，當(dāng)公開了范圍“1至5”時，所描述的范圍應(yīng)被解釋為包括范圍“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。當(dāng)數(shù)值范圍在本文中被描述時，除非另外說明，否則該范圍意圖包括其端值和在該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。
單數(shù)形式包括復(fù)數(shù)討論對象，除非上下文中另外清楚地指明?！叭芜x的”或者“任意一種”是指其后描述的事項或事件可以發(fā)生或不發(fā)生，而且該描述包括事件發(fā)生的情形和事件不發(fā)生的情形。
說明書和權(quán)利要求書中的近似用語用來修飾數(shù)量，表示本發(fā)明并不限定于該具體數(shù)量，還包括與該數(shù)量接近的可接受的而不會導(dǎo)致相關(guān)基本功能的改變的修正的部分。相應(yīng)的，用“大約”、“約”等修飾一個數(shù)值，意為本發(fā)明不限于該精確數(shù)值。在某些例子中，近似用語可能對應(yīng)于測量數(shù)值的儀器的精度。在本申請說明書和權(quán)利要求書中，范圍限定可以組合和/或互換，如果沒有另外說明這些范圍包括其間所含有的所有子范圍。
此外，本發(fā)明要素或組分前的不定冠詞“一種”和“一個”對要素或組分的數(shù)量要求(即出現(xiàn)次數(shù))無限制性。因此“一個”或“一種”應(yīng)被解讀為包括一個或至少一個，并且單數(shù)形式的要素或組分也包括復(fù)數(shù)形式，除非所述數(shù)量明顯旨指單數(shù)形式。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的第一個方面提供了一種脫硫劑組合物，所述脫硫劑組合物包括主吸收組分和次吸收組分，以重量份計，主吸收組分50～65、次吸收組分35～50，所述主吸收劑包括季膦型鹽和溶劑。
在一種優(yōu)選的實施方式中，所述季膦型酸鹽在溶劑中的摩爾濃度為0.3～0.8mol/l；所述次吸收組分，以重量份計，包括尿素12～15、燒堿4～7、熟石灰0.1～2、水50～70。
在一種優(yōu)選的實施方式中，所述溶劑選自n-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、嗎啉、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基砜、n-羥乙基嗎啉、水中的一種或幾種。
所述尿素又稱碳酰胺(carbamide)，是由碳、氮、氧、氫組成的有機(jī)化合物，是一種白色晶體。尿素易溶于水，在20℃時100毫升水中可溶解105克，其水溶液流動性好，不易結(jié)塊，可與酸作用生成鹽。作為煙氣脫硫劑組合物次吸收組分的一種成分，可以吸收殘余的二氧化硫氣體，效率好同時能節(jié)約成本。
所述燒堿為無色透明晶體，相對密度2.13，熔點318.4℃，沸點1390℃-，固堿吸濕性很強(qiáng)，易溶于水，并能溶于乙醇和甘油，對皮膚、織物、紙張等有強(qiáng)腐蝕性。所述熟石灰為白色粉末，相對密度2.24，在580℃時失水，吸濕性很強(qiáng)，放置在空氣中能逐漸吸收酸性氣體而成鈣鹽，水溶性很小，具有中強(qiáng)堿性，對皮膚、織物等有腐蝕作用。在煙氣脫硫過程中次吸收組分會發(fā)生如下變化：
2naoh+so2→na2so3+h2o
ca(oh)2+na2so3+h2o→2naoh+caso3.h2o
由于空氣中存在一定的氧氣，所以也會發(fā)生如下反應(yīng)：
ca(oh)2+na2so3+1/2o2+2h2o→2naoh+caso4.h2o
其中的naoh和na2so3可循環(huán)使用。該方法吸收煙氣中的二氧化硫，系統(tǒng)中不會產(chǎn)生沉淀物；吸收劑能夠再生，且再生和脫硫渣的沉淀發(fā)生在吸收塔外，這樣避免了塔的堵塞和提高了運行的可靠性，降低了操作費用，同時可以用高效的板式塔或填料塔代替空塔，是系統(tǒng)跟緊湊；此外本發(fā)明中的次吸收劑組分吸收二氧化硫的速度快，故可用較小的液氣比，達(dá)到較高的脫硫效率，同時也能提高吸收劑的利用率。
在一種優(yōu)選的實施方式中，所述季膦型酸鹽由季膦陽離子和有機(jī)酸陰離子組成。
所述季膦型酸鹽由陰陽離子對組成的，在室溫或室溫附近的溫度下呈液態(tài)的鹽。與傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑相比該鹽具有熔點低、蒸汽壓小、液程寬、良好的溶解性及熱穩(wěn)定性等特點。此外，它還有無機(jī)堿的優(yōu)點，例如能夠在水和空氣中穩(wěn)定存在，容易分離，結(jié)構(gòu)容易調(diào)節(jié)，揮發(fā)性差，沒有腐蝕性等。煙氣中的二氧化硫與季膦型酸鹽中的堿性基團(tuán)作用，被物理或化學(xué)吸附在該鹽中，從而達(dá)到除掉煙氣中的二氧化硫并將其吸收利用的目的。
本發(fā)明中所述季膦型酸鹽可以列舉的有：甲基三丁基膦磷酸二甲酯鹽、甲基三丁基膦硫酸二甲酯鹽、甲基三丁基膦四氟酸硼酸鹽、甲基三丁基膦雙三氟甲磺酰亞胺鹽、甲基三丁基膦六氟磷酸鹽、溴化乙基三丁基膦、碘化乙基三丁基膦、乙基三丁基膦六氟磷酸鹽、乙基三丁基膦四氟硼酸鹽、乙基三丁基膦硫酸二乙酯鹽、乙基三丁基膦雙三氟甲磺酰亞胺鹽、溴化四丁基膦、四丁基膦四氟硼酸鹽、四丁基膦六氟磷酸鹽、四丁基膦雙三氟甲磺酰亞胺鹽、溴化己基三丁基膦、己基三丁基膦四氟硼酸鹽、己基三丁基膦六氟磷酸鹽、己基三丁基膦雙三氟甲磺酰亞胺鹽、溴化乙基三苯基膦、乙基三苯基膦四氟硼酸鹽、乙基三苯基膦六氟磷酸鹽、乙基三苯基膦雙三氟甲磺酰亞胺鹽、溴化丁基三苯基膦、丁基三苯基膦四氟硼酸鹽、丁基三苯基膦六氟硼酸鹽、丁基三苯基膦雙三氟甲磺酰亞胺鹽。
在一種優(yōu)選的實施方式中，所述季膦陽離子選自烷基取代的季膦陽離子、氨基化烷基取代的季膦陽離子和肟烷基取代的季膦陽離子中的一種或多種。
在一種優(yōu)選的實施方式中，所述季膦陽離子為肟改性季膦陽離子。
在一種優(yōu)選的實施方式中，所述肟改性季膦陽離子的制備原料包括鹵素取代的酮肟；所述鹵素取代的酮肟選自2,3-二溴丙烯醛o-甲基肟、2-溴-1-苯基-乙酮肟、1-溴丁烷-2,3-二酮3-肟、1,1-二溴甲醛肟中的一種或多種。
本發(fā)明中的用于制備季膦型酸鹽的酸會與季膦化合物作用成為酸陰離子，又因為在陰陽離子間的大的位阻作用而可以吸附和脫附二氧化硫等氣體。
本發(fā)明中用于制備季膦型酸鹽的酸可以列舉的有：有機(jī)酸、無機(jī)酸等。作為無機(jī)酸可以列舉的有：磷酸、硫酸、高氯酸、硝酸、四氟硼酸、六氟磷酸、硫氰酸等。
作為有機(jī)酸可以列舉的有：脂肪族有機(jī)酸、芳香族有機(jī)酸，以及功能化有機(jī)酸等。脂肪族有機(jī)酸可以為：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等；芳香族有機(jī)酸可以為苯甲酸、鄰甲基苯甲酸、對甲基苯甲酸、間甲基苯甲酸、肉桂酸等；功能化有機(jī)酸可以為乳酸、甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、異亮氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、絡(luò)氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、賴氨酸、谷氨酰胺、甲硫氨酸、絲氨酸、蘇氨酸、精氨酸、脯氨酸、組氨酸、半胱氨酸、檸檬酸等。
在一種優(yōu)選的實施方式中，所述有機(jī)酸陰離子的分子鏈上有苯環(huán)或氨基。
在一種優(yōu)選的實施方式中，所述有機(jī)酸陰離子的有機(jī)酸選自肉桂酸、丙氨酸、亮氨酸、絡(luò)氨酸、甘氨酸、脯氨酸、谷氨酸、精氨酸、賴氨酸中的一種或多種。
在一種優(yōu)選的實施方式中，所述有機(jī)酸為甘氨酸。
所述季膦型酸鹽的制備方法包括如下步驟：
取1.55mol三丁基膦(cas號:998-40-3)和1.5mol1-溴丁烷-2，3-二酮-3-肟(cas號:2840-10-0)加入到500ml乙腈中，在80℃下的攪拌48小時，蒸發(fā)濃縮除去溶劑，產(chǎn)物用正己烷洗滌一個小時，除去未反應(yīng)的三丁基膦。取1.5mol上述產(chǎn)物，用50ml去離子水稀釋，并通過浸泡有氫氧化鈉溶液的陰離子交換樹脂，所得溶液中加入1.5mol的甘氨酸(cas號：56-40-6)得到所述季膦型酸鹽。
本發(fā)明的脫硫劑組合物，其產(chǎn)生有益效果的原理在于：本發(fā)明中的有機(jī)酸陰離子為帶苯環(huán)或帶有氨基基團(tuán)，苯環(huán)與二氧化硫之間可以形成π···s作用，促進(jìn)脫硫劑組合物對二氧化硫吸收量的增大，而氨基則以電負(fù)性較高的n原子提高組合物的堿性，提高組合物對二氧化硫的吸附能力。而肟改性季膦陽離子上含有肟基團(tuán)，在沒有吸收二氧化硫酸性氣體時由于肟的堿性弱，與有機(jī)酸陰離子間的靜電作用力不強(qiáng)，而且在組合物主吸收組分分子間產(chǎn)生的氫鍵作用力弱，因此主吸收組分保持較低的黏度。隨著主吸收組分吸收二氧化硫氣體，肟改性季磷陽離子上的碳氮雙鍵在酸性條件下發(fā)生水解產(chǎn)生氨基，可與二氧化硫發(fā)生吸附作用，如此主吸收組分在吸收二氧化硫的過程中逐步釋放氨基基團(tuán)，可避免脫硫劑組合物主吸收組分起始黏度過大，增大能耗、降低吸收效率等技術(shù)問題。而且在生升溫解吸過程中，由于體系中二氧化硫的脫附，體系的堿性逐漸升高，而碳氮雙鍵的水解又是可逆的，也有利于二氧化硫的脫附，降低主吸收組分富液解吸過程的能耗。此外，本發(fā)明采用n,n-二甲基甲酰胺等高沸點的溶劑，降低體系黏度的同時，避免富液在升溫脫附過程中的溶液損失率。其次，選用合適摩爾濃度的主吸收組分，達(dá)到最佳的吸收和解吸效果。主吸收組分摩爾濃度過大導(dǎo)致體系黏度大，不能與煙氣充分接觸，同時也影響體系中肟基團(tuán)的水解，影響主吸收組分的二氧化硫吸收效果，而主吸收組分摩爾濃度太小則降低主吸收組分的二氧化硫吸收效率。
本發(fā)明的第二個方面提供了脫硫劑組合物的使用方法，包括如下步驟，將煙氣通過預(yù)洗滌塔水洗，水洗后的煙氣依次通過裝有主吸收組分的一號吸收池和裝有次吸收組分的二號吸收池，主吸收池溫度為25～70℃，由主吸收組分吸收煙氣中的二氧化硫，次吸收組分吸收煙氣中殘余的酸性氣體；吸收二氧化硫的主吸收組分進(jìn)入解吸塔，在80～120℃下進(jìn)行熱解吸，釋放所吸收的二氧化硫，使主吸收組分得以重復(fù)利用。
下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述。有必要在此指出的是，以下實施例只用于對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員根據(jù)上述本發(fā)明的內(nèi)容做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
另外，如果沒有其它說明，所用原料都是市售的，購于國藥化學(xué)試劑。
實施例
實施例1
實施例1提供了一種脫硫劑組合物，以重量份計，包括主吸收組分50、次吸收組分35。
所述主吸收組分的制備方法包括如下步驟：
在n,n-二甲基甲酰胺和水體積比為4：1的120ml混合溶劑中加入12.2g四丁基溴化膦(cas號：3115-68-2，購自國藥化學(xué)試劑)，所得溶液通過強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂(購自國藥化學(xué)試劑，產(chǎn)品編號為39145676)，然后該溶液中加入0.3mol的肉桂酸(cas號：621-82-9)，室溫下攪拌12小時，得到主吸收組分。
所述次吸收組分的制備方法包括如下步驟：
分別取尿素12重量份、燒堿4重量份、熟石灰0.1重量份，加入到50重量份水中，常溫下攪拌溶解，得到所述次吸收組分。
所述脫硫劑組合物的使用方法包括如下步驟：
將煙氣通過預(yù)洗滌塔水洗，水洗后的煙氣依次通過裝有主吸收組分的一號吸收池和裝有次吸收組分的二號吸收池，主吸收池溫度為25℃，由主吸收組分吸收煙氣中的二氧化硫，次吸收組分吸收煙氣中殘余的酸性氣體；吸收二氧化硫的主吸收組分進(jìn)入解吸塔，在80℃下進(jìn)行熱解吸，釋放所吸收的二氧化硫，使主吸收組分得以重復(fù)利用。
實施例2
實施例2提供了一種脫硫劑組合物，以重量份計，包括主吸收組分65、次吸收組分50。
所述主吸收組分的制備方法包括如下步驟：
在n,n-二甲基甲酰胺和水體積比為4：1的120ml混合溶劑中加入32.5g四丁基溴化膦(cas號：3115-68-2，購自國藥化學(xué)試劑)，所得溶液通過強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂(購自國藥化學(xué)試劑，產(chǎn)品編號為39145676)，然后該溶液中加入0.8mol的肉桂酸(cas號：621-82-9)，室溫下攪拌12小時，得到主吸收組分。
所述次吸收組分的制備方法包括如下步驟：
分別取尿素15重量份、燒堿7重量份、熟石灰2重量份，加入到70重量份水中，常溫下攪拌溶解，得到所述次吸收組分。
所述脫硫劑組合物的使用方法包括如下步驟：
將煙氣通過預(yù)洗滌塔水洗，水洗后的煙氣依次通過裝有主吸收組分的一號吸收池和裝有次吸收組分的二號吸收池，主吸收池溫度為70℃，由主吸收組分吸收煙氣中的二氧化硫，次吸收組分吸收煙氣中殘余的酸性氣體；吸收二氧化硫的主吸收組分進(jìn)入解吸塔，在120℃下進(jìn)行熱解吸，釋放所吸收的二氧化硫，使主吸收組分得以重復(fù)利用。
實施例3
實施例3提供了一種脫硫劑組合物，以重量份計，包括主吸收組分60、次吸收組分40。
所述主吸收組分的制備方法包括如下步驟：
在n,n-二甲基甲酰胺和水體積比為4：1的120ml混合溶劑中加入21.1g四丁基溴化膦(cas號：3115-68-2，購自國藥化學(xué)試劑)，所得溶液通過強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂(購自國藥化學(xué)試劑，產(chǎn)品編號為39145676)，然后該溶液中加入0.52mol的肉桂酸(cas號：621-82-9)，室溫下攪拌12小時，得到主吸收組分。
所述次吸收組分的制備方法包括如下步驟：
分別取尿素14重量份、燒堿6重量份、熟石灰0.6重量份，加入到60重量份水中，常溫下攪拌溶解，得到所述次吸收組分。
所述脫硫劑組合物的使用方法包括如下步驟：
將煙氣通過預(yù)洗滌塔水洗，水洗后的煙氣依次通過裝有主吸收組分的一號吸收池和裝有次吸收組分的二號吸收池，主吸收池溫度為25℃，由主吸收組分吸收煙氣中的二氧化硫，次吸收組分吸收煙氣中殘余的酸性氣體；吸收二氧化硫的主吸收組分進(jìn)入解吸塔，在95℃下進(jìn)行熱解吸，釋放所吸收的二氧化硫，使主吸收組分得以重復(fù)利用。
實施例4
實施例4提供了一種脫硫劑組合物，以重量份計，包括主吸收組分60、次吸收組分40。
所述主吸收組分的制備方法包括如下步驟：
在n,n-二甲基甲酰胺和水體積比為4：1的120ml混合溶劑中加入21.1g四丁基溴化膦(cas號：3115-68-2，購自國藥化學(xué)試劑)，所得溶液通過強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂(購自國藥化學(xué)試劑，產(chǎn)品編號為39145676)，然后該溶液中加入0.52mol的肉桂酸(cas號：621-82-9)，室溫下攪拌12小時，得到主吸收組分。
所述次吸收組分的制備方法包括如下步驟：
分別取尿素14重量份、燒堿6重量份、熟石灰0.6重量份，加入到60重量份水中，常溫下攪拌溶解，得到所述次吸收組分。
所述脫硫劑組合物的使用方法包括如下步驟：
將煙氣通過預(yù)洗滌塔水洗，水洗后的煙氣依次通過裝有主吸收組分的一號吸收池和裝有次吸收組分的二號吸收池，主吸收池溫度為70℃，由主吸收組分吸收煙氣中的二氧化硫，次吸收組分吸收煙氣中殘余的酸性氣體；吸收二氧化硫的主吸收組分進(jìn)入解吸塔，在95℃下進(jìn)行熱解吸，釋放所吸收的二氧化硫，使主吸收組分得以重復(fù)利用。
實施例5
實施例5提供了一種脫硫劑組合物，以重量份計，包括主吸收組分60、次吸收組分40。
所述主吸收組分的制備方法包括如下步驟：
在n,n-二甲基甲酰胺和水體積比為4：1的120ml混合溶劑中加入21.1g四丁基溴化膦(cas號：3115-68-2，購自國藥化學(xué)試劑)，所得溶液通過強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂(購自國藥化學(xué)試劑，產(chǎn)品編號為39145676)，然后該溶液中加入0.52mol的甘氨酸(cas號：56-40-6)，室溫下攪拌12小時，得到主吸收組分。
所述次吸收組分的制備方法包括如下步驟：
分別取尿素14重量份、燒堿6重量份、熟石灰0.6重量份，加入到60重量份水中，常溫下攪拌溶解，得到所述次吸收組分。
所述脫硫劑組合物的使用方法包括如下步驟：
將煙氣通過預(yù)洗滌塔水洗，水洗后的煙氣依次通過裝有主吸收組分的一號吸收池和裝有次吸收組分的二號吸收池，主吸收池溫度為25℃，由主吸收組分吸收煙氣中的二氧化硫，次吸收組分吸收煙氣中殘余的酸性氣體；吸收二氧化硫的主吸收組分進(jìn)入解吸塔，在95℃下進(jìn)行熱解吸，釋放所吸收的二氧化硫，使主吸收組分得以重復(fù)利用。
實施例6
實施例6提供了一種脫硫劑組合物，以重量份計，包括主吸收組分60、次吸收組分40。
所述主吸收組分的制備方法包括如下步驟：
在n,n-二甲基甲酰胺和水體積比為4：1的120ml混合溶劑中加入21.1g四丁基溴化膦(cas號：3115-68-2，購自國藥化學(xué)試劑)，所得溶液通過強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂(購自國藥化學(xué)試劑，產(chǎn)品編號為39145676)，然后該溶液中加入0.52mol的甘氨酸(cas號：56-40-6)，室溫下攪拌12小時，得到主吸收組分。
所述次吸收組分的制備方法包括如下步驟：
分別取尿素14重量份、燒堿6重量份、熟石灰0.6重量份，加入到60重量份水中，常溫下攪拌溶解，得到所述次吸收組分。
所述脫硫劑組合物的使用方法包括如下步驟：
將煙氣通過預(yù)洗滌塔水洗，水洗后的煙氣依次通過裝有主吸收組分的一號吸收池和裝有次吸收組分的二號吸收池，主吸收池溫度為70℃，由主吸收組分吸收煙氣中的二氧化硫，次吸收組分吸收煙氣中殘余的酸性氣體；吸收二氧化硫的主吸收組分進(jìn)入解吸塔，在95℃下進(jìn)行熱解吸，釋放所吸收的二氧化硫，使主吸收組分得以重復(fù)利用。
實施例7
實施例7提供了一種脫硫劑組合物，以重量份計，包括主吸收組分60、次吸收組分40。
所述主吸收組分的制備方法包括如下步驟：
在n,n-二甲基甲酰胺和水體積比為4：1的120ml混合溶劑中加入16.2g的3-丙胺-三丁基溴化膦，所得溶液通過強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂(購自國藥化學(xué)試劑，產(chǎn)品編號為39145676)，然后該溶液中加入0.52mol的甘氨酸(cas號：56-40-6)，室溫下攪拌12小時，得到主吸收組分。
用于制備主吸收組分的3-丙胺-三丁基溴化膦的制備方法包括如下步驟：
取1.55mol三丁基膦(cas號：998-40-3，購自國藥化學(xué)試劑)和1.5mol的3-溴丙胺氫溴酸鹽(cas號：5003-71-4，購自國藥化學(xué)試劑)加入到盛有40ml乙腈中，80℃下攪拌48小時，蒸發(fā)除去溶劑，產(chǎn)物用正己烷洗滌，80℃下烘干得到3-丙胺-三丁基溴化膦。
所述次吸收組分的制備方法包括如下步驟：
分別取尿素14重量份、燒堿6重量份、熟石灰0.6重量份，加入到60重量份水中，常溫下攪拌溶解，得到所述次吸收組分。
脫硫劑組合物的使用方法包括如下步驟：
將煙氣通過預(yù)洗滌塔水洗，水洗后的煙氣依次通過裝有主吸收組分的一號吸收池和裝有次吸收組分的二號吸收池，主吸收池溫度為25℃，由主吸收組分吸收煙氣中的二氧化硫，次吸收組分吸收煙氣中殘余的酸性氣體；吸收二氧化硫的主吸收組分進(jìn)入解吸塔，在95℃下進(jìn)行熱解吸，釋放所吸收的二氧化硫，使主吸收組分得以重復(fù)利用。
實施例8
實施例8提供了一種脫硫劑組合物，以重量份計，包括主吸收組分60、次吸收組分40。
所述主吸收組分的制備方法包括如下步驟：
在n,n-二甲基甲酰胺和水體積比為4：1的120ml混合溶劑中加入16.2g的3-丙胺-三丁基溴化膦，所得溶液通過強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂(購自國藥化學(xué)試劑，產(chǎn)品編號為39145676)，然后該溶液中加入0.52mol的甘氨酸(cas號：56-40-6)，室溫下攪拌12小時，得到主吸收組分。
用于制備主吸收組分的3-丙胺-三丁基溴化膦的制備方法包括如下步驟：
取1.55mol三丁基膦(cas號：998-40-3，購自國藥化學(xué)試劑)和1.5mol的3-溴丙胺氫溴酸鹽(cas號：5003-71-4，購自國藥化學(xué)試劑)加入到盛有40ml乙腈中，80℃下攪拌48小時，蒸發(fā)除去溶劑，產(chǎn)物用正己烷洗滌，80℃下烘干得到3-丙胺-三丁基溴化膦。
所述次吸收組分的制備方法包括如下步驟：
分別取尿素14重量份、燒堿6重量份、熟石灰0.6重量份，加入到60重量份水中，常溫下攪拌溶解，得到所述次吸收組分。
脫硫劑組合物的使用方法包括如下步驟：
將煙氣通過預(yù)洗滌塔水洗，水洗后的煙氣依次通過裝有主吸收組分的一號吸收池和裝有次吸收組分的二號吸收池，主吸收池溫度為70℃，由主吸收組分吸收煙氣中的二氧化硫，次吸收組分吸收煙氣中殘余的酸性氣體；吸收二氧化硫的主吸收組分進(jìn)入解吸塔，在95℃下進(jìn)行熱解吸，釋放所吸收的二氧化硫，使主吸收組分得以重復(fù)利用。
實施例9
實施例9提供了一種脫硫劑組合物，以重量份計，包括主吸收組分60、次吸收組分40。
所述主吸收組分的制備方法包括如下步驟：
在n,n-二甲基甲酰胺和水體積比為4：1的120ml混合溶劑中加入23.9g的肟改性溴化膦，所得溶液通過強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂(購自國藥化學(xué)試劑，產(chǎn)品編號為39145676)，然后該溶液中加入0.52mol的甘氨酸(cas號：56-40-6)，室溫下攪拌12小時，得到主吸收組分。
用于制備主吸收組分的肟改性溴化膦的制備方法包括如下步驟：
取1.55mol三丁基膦(cas號：998-40-3)和1.5mol的1-溴丁烷-2，3-二酮-3-肟(cas號：2840-10-0，購自阿爾法化學(xué)，牌號acm2840100)加入到盛有40ml乙腈中，80℃下攪拌48小時，蒸發(fā)除去溶劑，產(chǎn)物用正己烷洗滌，80℃下烘干得到肟改性溴化膦。
所述次吸收組分的制備方法包括如下步驟：
分別取尿素14重量份、燒堿6重量份、熟石灰0.6重量份，加入到60重量份水中，常溫下攪拌溶解，得到所述次吸收組分。
脫硫劑組合物的使用方法包括如下步驟：
將煙氣通過預(yù)洗滌塔水洗，水洗后的煙氣依次通過裝有主吸收組分的一號吸收池和裝有次吸收組分的二號吸收池，主吸收池溫度為25℃，由主吸收組分吸收煙氣中的二氧化硫，次吸收組分吸收煙氣中殘余的酸性氣體；吸收二氧化硫的主吸收組分進(jìn)入解吸塔，在95℃下進(jìn)行熱解吸，釋放所吸收的二氧化硫，使主吸收組分得以重復(fù)利用。
實施例10
實施例10提供了一種脫硫劑組合物，以重量份計，包括主吸收組分60、次吸收組分40。
所述主吸收組分的制備方法包括如下步驟：
在n,n-二甲基甲酰胺和水體積比為4：1的120ml混合溶劑中加入23.9g的肟改性溴化膦，所得溶液通過強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂(購自國藥化學(xué)試劑，產(chǎn)品編號為39145676)，然后該溶液中加入0.52mol的甘氨酸(cas號：56-40-6)，室溫下攪拌12小時，得到主吸收組分。
用于制備主吸收組分的肟改性溴化膦的制備方法包括如下步驟：
取1.55mol三丁基膦(cas號：998-40-3)和1.5mol的1-溴丁烷-2，3-二酮-3-肟(cas號：2840-10-0，購自阿爾法化學(xué)，牌號acm2840100)加入到盛有40ml乙腈中，80℃下攪拌48小時，蒸發(fā)除去溶劑，產(chǎn)物用正己烷洗滌，80℃下烘干得到肟改性溴化膦。
所述次吸收組分的制備方法包括如下步驟：
分別取尿素14重量份、燒堿6重量份、熟石灰0.6重量份，加入到60重量份水中，常溫下攪拌溶解，得到所述次吸收組分。
脫硫劑組合物的使用方法包括如下步驟：
將煙氣通過預(yù)洗滌塔水洗，水洗后的煙氣依次通過裝有主吸收組分的一號吸收池和裝有次吸收組分的二號吸收池，主吸收池溫度為70℃，由主吸收組分吸收煙氣中的二氧化硫，次吸收組分吸收煙氣中殘余的酸性氣體；吸收二氧化硫的主吸收組分進(jìn)入解吸塔，在95℃下進(jìn)行熱解吸，釋放所吸收的二氧化硫，使主吸收組分得以重復(fù)利用。
性能評價
1.二氧化硫吸收率(ae)
兩個u型管互相串聯(lián)連接，分別裝主吸收組分和次吸收組分，并將用含有2000ppm的二氧化硫，其余為氮氣的混合模擬工廠煙氣以3l/min的速度，依次通過主吸收組分和次吸收組分，五個小時之后分別對主吸收組分吸收效率和脫硫劑組合物總的吸收效率進(jìn)行評價，脫硫劑對二氧化硫的吸收效率按如下公式計算：
式中yi------吸收池入口處氣相so2濃度(mg/l)；
y0-----吸收池出口處氣相so2濃度(mg/l)。
2.富液解吸率(de)
解吸率de是脫硫劑在解吸過程前后，so2解吸量和吸收量的比，其大小反映了脫硫劑解吸能力的高低。對吸收二氧化硫五個小時后的富液在0.01bar條件下進(jìn)行熱解吸，解吸溫度按照實施例脫硫劑組合物的使用方法的溫度，解吸時間為兩個小時，得到脫硫劑的富液解吸率。其計算公式以下所示：
式中l(wèi)-----解吸后吸收劑富液so2負(fù)載(mg)；
l’-----解吸前吸收劑富液so2負(fù)載(mg)；
3.主吸收組分黏度
脫硫劑組合物中主吸收組分的黏度是在25℃和70℃下，采用brookfielddv-ⅱ+pro型黏度儀進(jìn)行測量的。
表1脫硫劑組合物性能測試表
由表1可以看出，本發(fā)明中的脫硫劑組合物具有非常好的二氧化硫吸收效率和富液解吸率，可使脫硫劑組合物主吸收組分重復(fù)利用。此外，在具有差不多的脫硫效率的同時具有相對較低的黏度，有利于吸收組分的充分?jǐn)噭?，降低能耗，提高?jīng)濟(jì)效益。
前述的實例僅是說明性的，用于解釋本發(fā)明所述方法的一些特征。所附的權(quán)利要求旨在要求可以設(shè)想的盡可能廣的范圍，且本文所呈現(xiàn)的實施例僅是根據(jù)所有可能的實施例的組合的選擇的實施方式的說明。因此，申請人的用意是所附的權(quán)利要求不被說明本發(fā)明的特征的示例的選擇限制。在權(quán)利要求中所用的一些數(shù)值范圍也包括了在其之內(nèi)的子范圍，這些范圍中的變化也應(yīng)在可能的情況下解釋為被所附的權(quán)利要求覆蓋。