本發(fā)明屬于銅硅系催化劑，具體涉及一種銅硅系環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮催化劑的升溫還原方法。

背景技術(shù)：

1、環(huán)己酮是重要的有機(jī)化工原料，是一種羰基碳原子包括在六元環(huán)內(nèi)的飽和環(huán)酮。是制備尼龍-66和尼龍-6的重要中間體，被廣泛的應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、合成纖維以及有機(jī)溶劑等領(lǐng)域，具有重要的工業(yè)價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。目前環(huán)己酮的生產(chǎn)主要是通過環(huán)己醇催化脫氫路線來實(shí)現(xiàn)，其中如何獲得高效穩(wěn)定的催化劑是環(huán)己醇催化脫氫制備環(huán)己酮路線中的關(guān)鍵技術(shù)。

2、目前，工業(yè)上常規(guī)使用的環(huán)己醇?xì)庀嗝摎渲骗h(huán)己酮催化劑為銅系催化劑，相比于早期使用的紅色氧化鐵催化劑以及鋅系催化劑而言，銅系催化劑在使用時(shí)能夠在較低的催化溫度下獲得較高的轉(zhuǎn)化率的選擇性，因此應(yīng)用較為廣泛。銅硅系催化劑屬于銅系催化劑中的一種，該類催化劑在出廠之前活性組分均處于金屬氧化物的狀態(tài)，在使用前必須通過還原反應(yīng)將cuo與si生成cu-si活性中心，而不同的還原條件會生成不同的cu-si活性中心，因此銅硅系催化劑的還原控制過程對于其活性影響重大。與銅鋅系催化劑不同的是，銅硅系催化劑屬于熱敏感類催化劑，在還原過程中如果溫度控制不當(dāng)或還原劑濃度過高，會造成反應(yīng)過程局部溫度過熱，使銅晶粒發(fā)生燒結(jié)，從而導(dǎo)致催化劑的活性比表面降低，進(jìn)而使得催化劑的活性和壽命都將受到嚴(yán)重?fù)p害。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)中由于銅硅系催化劑為熱敏感類催化劑從而使得其在還原過程中容易因?yàn)榉磻?yīng)溫度控制不當(dāng)，而導(dǎo)致催化劑局部溫度過熱，使銅晶粒發(fā)生燒結(jié)影響催化劑的活性和壽命等技術(shù)問題；提出了一種銅硅系環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮催化劑的升溫還原方法，以實(shí)現(xiàn)有效控制銅硅系催化劑還原過程中的反應(yīng)溫度，保證催化劑具有優(yōu)異活性的技術(shù)效果。

2、本發(fā)明為達(dá)到上述目的，采用如下技術(shù)方案：

3、一種銅硅系環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮催化劑的升溫還原方法，包括如下步驟：

4、步驟1、對反應(yīng)器內(nèi)部床層進(jìn)行升溫

5、將反應(yīng)器內(nèi)溫度升至170～190℃并保持2h；

6、步驟2、對反應(yīng)器內(nèi)部床層上的催化劑進(jìn)行還原

7、向反應(yīng)器內(nèi)通入還原氣對反應(yīng)器內(nèi)部催化劑進(jìn)行還原反應(yīng)；所述還原反應(yīng)包括還原初期、還原中期和還原末期；

8、所述還原初期階段通過調(diào)整移熱介質(zhì)的溫度和流速以及還原氣中氫氣的濃度控制反應(yīng)器內(nèi)床層的熱點(diǎn)溫度，以確保熱點(diǎn)溫度不超過最高預(yù)設(shè)溫度；

9、所述還原初期階段首先提高還原氣中氫氣的體積濃度，再通過調(diào)整移熱介質(zhì)的溫度和流速控制反應(yīng)器內(nèi)床層的熱點(diǎn)溫度，以確保熱點(diǎn)溫度不超過最高預(yù)設(shè)溫度；當(dāng)采用調(diào)整移熱介質(zhì)的溫度和流速無法控制反應(yīng)器內(nèi)床層的熱點(diǎn)溫度不超過最高預(yù)設(shè)溫度時(shí)，再配合間歇性向所述反應(yīng)器內(nèi)通入還原氣的方式對反應(yīng)器內(nèi)熱點(diǎn)溫度進(jìn)行控制；

10、所述還原末期階段通過增加還原氣中氫氣濃度以提高反應(yīng)器內(nèi)床層的熱點(diǎn)溫度以對催化劑進(jìn)行深層還原，直至反應(yīng)器內(nèi)床層溫度上升至設(shè)定溫度，且所述反應(yīng)器進(jìn)氣端和出氣端還原氣中氫氣濃度一致時(shí)，催化劑的升溫還原過程結(jié)束。

11、進(jìn)一步的，所述步驟1中反應(yīng)器的升溫過程為：在前2h內(nèi)由室溫升至60℃，2h至8h期間由60℃升至120℃，8h至18h期間由120℃升至170～190℃。

12、進(jìn)一步的，所述還原氣為氫氮混合氣，通入反應(yīng)器的初始還原氣中氫氣體積濃度為2％。

13、進(jìn)一步的，所述還原初期通過調(diào)整移熱介質(zhì)的溫度和流速以及還原氣中氫氣的濃度控制反應(yīng)器內(nèi)床層的熱點(diǎn)溫度的方法為：當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)床層的熱點(diǎn)溫度大于設(shè)定值時(shí)降低移熱介質(zhì)的溫度、提高移熱介質(zhì)的流速和/或降低還原氣中氫氣的濃度直至反應(yīng)器內(nèi)床層的熱點(diǎn)溫度下降至設(shè)定范圍；當(dāng)需要提高反應(yīng)器內(nèi)床層的熱點(diǎn)溫度時(shí)通過提高還原氣中氫氣的濃度和/或降低移熱介質(zhì)的流速以提高反應(yīng)器內(nèi)床層的熱點(diǎn)溫度至預(yù)設(shè)范圍。

14、進(jìn)一步的，所述間歇性向所述反應(yīng)器內(nèi)通入還原氣的方式為：當(dāng)熱點(diǎn)溫度超過最高預(yù)設(shè)溫度時(shí)應(yīng)立即停止向反應(yīng)器內(nèi)通入還原氣，待反應(yīng)器內(nèi)熱點(diǎn)溫度降低至最低預(yù)設(shè)溫度以后，以每隔10～30分鐘通氣1～2分鐘的方式向反應(yīng)器內(nèi)通入還原氣，以使得反應(yīng)器內(nèi)熱點(diǎn)溫度不超過最高預(yù)設(shè)溫度。

15、進(jìn)一步的，所述還原初期階段所述反應(yīng)器內(nèi)床層的熱點(diǎn)溫度升高速率≤20℃/h，熱點(diǎn)的溫度漂移不超過5℃。

16、進(jìn)一步的，所述還原初期階段所述還原氣中氫氣體積濃度為0.5～3％，所述還原中期階段所述還原氣中氫氣體積濃度為3～4％。

17、進(jìn)一步的，所述還原中期所述反應(yīng)器內(nèi)床層的熱點(diǎn)溫度升高速率≤20℃/h，熱點(diǎn)的溫度漂移不超過10℃。

18、進(jìn)一步的，所述還原末期階段所述反應(yīng)器內(nèi)床層的熱點(diǎn)溫度升高速率≤5℃/h，熱點(diǎn)的溫度漂移不超過2℃。

19、進(jìn)一步的，所述還原末期階段所述還原氣中氫氣體積濃度為4～25％，且所述還原反應(yīng)結(jié)束時(shí)所述反應(yīng)器內(nèi)的所述還原氣中氫氣的體積濃度累積至25％以上。

20、本發(fā)明的有益效果是：

21、本發(fā)明將銅硅系催化劑還原反應(yīng)過程分為還原初期、還原中期和還原末期，再按照不同的反應(yīng)階段按照不同的方式分別進(jìn)行精確控制，從而實(shí)現(xiàn)有效控制銅硅系催化劑還原過程中的反應(yīng)溫度，保證催化劑具有優(yōu)異活性的技術(shù)效果。具體為：

22、針對現(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)使用的反應(yīng)器而言，催化劑在還原過程中(特別是還原初期階段和還原中期階段)反應(yīng)器的進(jìn)氣端和出氣端的催化劑還原狀態(tài)是不一致的，在還原初期階段反應(yīng)器的進(jìn)氣端通入大量的還原氣，此時(shí)還原氣首先與靠近反應(yīng)器進(jìn)氣端的床層上的催化劑顆粒表面發(fā)生還原反應(yīng)，反應(yīng)過程中放熱區(qū)域集中，容易發(fā)生超溫現(xiàn)象，因此在進(jìn)行溫度控制時(shí)應(yīng)選取該區(qū)域作為重點(diǎn)溫度監(jiān)控區(qū)域。而在還原中期階段時(shí)，由于靠近應(yīng)器進(jìn)氣端的床層上的催化劑顆粒表面還原反應(yīng)進(jìn)入尾聲(后續(xù)還原氣還會于該區(qū)域的催化劑進(jìn)行深層還原反應(yīng)，但是深層還原反應(yīng)不會產(chǎn)生過多的熱量)，大量的還原氣逐漸進(jìn)入到反應(yīng)器的出氣端位置，并與該區(qū)域的床層上的催化劑顆粒表面發(fā)生還原反應(yīng)，所述在還原中期階段該區(qū)域?yàn)橹饕倪€原反應(yīng)區(qū)域，需要重點(diǎn)關(guān)注該區(qū)域的溫度。到了還原后期階段反應(yīng)器內(nèi)所有催化劑的表面均完成還原反應(yīng)，此時(shí)需要提高還原氣中氫氣的濃度以提高還原氣在催化劑中的滲透力，提高還原反應(yīng)，相比于靠近反應(yīng)器出氣端的催化劑而言，靠近反應(yīng)器進(jìn)氣端的催化劑反應(yīng)得更加完全，所以還原后期階段還是需要重點(diǎn)關(guān)注靠近應(yīng)器出氣端的床層上的催化劑區(qū)域的反應(yīng)溫度。因此按照現(xiàn)有的溫度控制方式無法銅硅系的還原反應(yīng)進(jìn)行精確的溫度控制。而無論是在還原初期、還原中期還是還原末期，熱點(diǎn)溫度均為反應(yīng)最劇烈的區(qū)域的反應(yīng)溫度，基于此，本發(fā)明采用熱點(diǎn)溫度作為溫度控制過程的參數(shù)指標(biāo)，再配合不同階段的溫度控制方式能夠達(dá)到精確控制反應(yīng)器內(nèi)催化劑還原過程的反應(yīng)溫度，有效避免了催化劑還原過程中因?yàn)榫植繙囟冗^高使銅晶粒發(fā)生燒結(jié)，催化劑活性比表面降低，從而導(dǎo)致催化劑的活性和壽命都將受到嚴(yán)重?fù)p害的情況。

技術(shù)特征：

1.一種銅硅系環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮催化劑的升溫還原方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銅硅系環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮催化劑的升溫還原方法，其特征在于：所述步驟1中反應(yīng)器的升溫過程為：在前2h內(nèi)由室溫升至60℃，2h至8h期間由60℃升至120℃，8h至18h期間由120℃升至170～190℃。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銅硅系環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮催化劑的升溫還原方法，其特征在于：所述還原氣為氫氮混合氣，通入反應(yīng)器的初始還原氣中氫氣體積濃度為2％。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銅硅系環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮催化劑的升溫還原方法，其特征在于：所述還原初期通過調(diào)整移熱介質(zhì)的溫度和流速以及還原氣中氫氣的濃度控制反應(yīng)器內(nèi)床層的熱點(diǎn)溫度的方法為：當(dāng)反應(yīng)器內(nèi)床層的熱點(diǎn)溫度大于設(shè)定值時(shí)降低移熱介質(zhì)的溫度、提高移熱介質(zhì)的流速和/或降低還原氣中氫氣的濃度直至反應(yīng)器內(nèi)床層的熱點(diǎn)溫度下降至設(shè)定范圍；當(dāng)需要提高反應(yīng)器內(nèi)床層的熱點(diǎn)溫度時(shí)通過提高還原氣中氫氣的濃度和/或降低移熱介質(zhì)的流速以提高反應(yīng)器內(nèi)床層的熱點(diǎn)溫度至預(yù)設(shè)范圍。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銅硅系環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮催化劑的升溫還原方法，其特征在于：所述間歇性向所述反應(yīng)器內(nèi)通入還原氣的方式為：當(dāng)熱點(diǎn)溫度超過最高預(yù)設(shè)溫度時(shí)應(yīng)立即停止向反應(yīng)器內(nèi)通入還原氣，待反應(yīng)器內(nèi)熱點(diǎn)溫度降低至最低預(yù)設(shè)溫度以后，以每隔10～30分鐘通氣1～2分鐘的方式向反應(yīng)器內(nèi)通入還原氣，以使得反應(yīng)器內(nèi)熱點(diǎn)溫度不超過最高預(yù)設(shè)溫度。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銅硅系環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮催化劑的升溫還原方法，其特征在于：所述還原初期階段所述反應(yīng)器內(nèi)床層的熱點(diǎn)溫度升高速率≤20℃/h，熱點(diǎn)的溫度漂移不超過5℃。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銅硅系環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮催化劑的升溫還原方法，其特征在于：所述還原初期階段所述還原氣中氫氣體積濃度為0.5～3％，所述還原中期階段所述還原氣中氫氣體積濃度為3～4％。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銅硅系環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮催化劑的升溫還原方法，其特征在于：所述還原中期所述反應(yīng)器內(nèi)床層的熱點(diǎn)溫度升高速率≤20℃/h，熱點(diǎn)的溫度漂移不超過10℃。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銅硅系環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮催化劑的升溫還原方法，其特征在于：所述還原末期階段所述反應(yīng)器內(nèi)床層的熱點(diǎn)溫度升高速率≤5℃/h，熱點(diǎn)的溫度漂移不超過2℃。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種銅硅系環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮催化劑的升溫還原方法，其特征在于：所述還原末期階段所述還原氣中氫氣體積濃度為4～25％，且所述還原反應(yīng)結(jié)束時(shí)所述反應(yīng)器內(nèi)的所述還原氣中氫氣的體積濃度累積至25％以上。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種銅硅系環(huán)己醇脫氫制環(huán)己酮催化劑的升溫還原方法，包括如下步驟：步驟1、將反應(yīng)器內(nèi)溫度升至170～190℃并保持2h；步驟2、向反應(yīng)器內(nèi)通入還原氣對反應(yīng)器內(nèi)部催化劑進(jìn)行還原反應(yīng)；所述還原反應(yīng)包括還原初期、還原中期和還原末期；分別通過調(diào)整移熱介質(zhì)的溫度和流速和/或還原氣中氫氣的濃度控制還原初期、還原中期和還原末期階段反應(yīng)器內(nèi)床層的熱點(diǎn)溫度不超過250℃。本發(fā)明將銅硅系催化劑還原反應(yīng)過程分為還原初期、還原中期和還原末期，再按照不同的反應(yīng)階段按照不同的方式分別進(jìn)行精確控制，從而實(shí)現(xiàn)有效控制銅硅系催化劑還原過程中的反應(yīng)溫度，保證催化劑具有優(yōu)異活性的技術(shù)效果。

技術(shù)研發(fā)人員：杜江,孫良浩,蔣旭,林承順,蔣朝俊,黃霞
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國石油化工股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2024/12/19