本發(fā)明屬于co2氧化丙烷脫氫制丙烯催化劑，涉及一種丙烷脫氫鉑錫雙金屬負(fù)載型催化劑及其制備方法，具體涉及一種用于co2氧化丙烷脫氫制丙烯的鉑錫雙金屬負(fù)載于二氧化鈰催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、丙烯作為三大合成材料的基本原料之一，被廣泛應(yīng)用于聚丙烯、丙烯酸、丙烯腈、環(huán)氧丙烷等重要化工產(chǎn)品的生產(chǎn)。隨著丙烯需求量的不斷增加，傳統(tǒng)的蒸氣裂解和催化裂化工藝已經(jīng)難以滿足目前對(duì)丙烯的生產(chǎn)要求。因此探索一種高效、綠色的丙烯生產(chǎn)工藝正成為研究者們主要面臨的問題。

2、在綠色化工的發(fā)展背景下，頁(yè)巖氣的開發(fā)帶來了大量丙烷天然氣體，這使得丙烷直接脫氫制取丙烯(pdh)工藝更易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。但該反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制，耗能高，且丙烯選擇性低。對(duì)反應(yīng)要求極高，且需要頻繁的更換催化劑。在該反應(yīng)基礎(chǔ)上引入co2作為弱氧化劑，引入的氧組分通過消耗氫幫助丙烷脫氫，同時(shí)可以改變?cè)摲磻?yīng)的熱力學(xué)平衡，降低反應(yīng)溫度，提高丙烯選擇性。被認(rèn)為是傳統(tǒng)方法的有效替代。

3、目前，用于co2氧化丙烷脫氫反應(yīng)的催化劑主要有金屬氧化物催化劑(crox、ga2o3、vox等)、金屬催化劑(pt、rh等)、雙金屬催化劑(ptfe、ptni、nife等)以及多金屬催化劑(ptcoin三元催化劑)。其中金屬催化劑因其催化劑活性相對(duì)較高，并可以通過活性組分的設(shè)計(jì)使其更加適用于co2氧化丙烷脫氫制丙烯的復(fù)雜反應(yīng)體系，貴金屬pt基催化劑因其優(yōu)秀的丙烷脫氫性能，被各研究學(xué)者廣泛研究。但是pt基催化劑易團(tuán)聚引起的丙烷大面積脫氫，進(jìn)而導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物丙烯選擇性低以及催化劑失活。

4、因此，目前需要一種具備良好的co2氧化丙烷脫氫制取丙烯催化劑，制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單合理、適于工業(yè)化應(yīng)用且能獲得較高丙烯產(chǎn)率的熱催化劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中的問題，提供了一種丙烷脫氫鉑錫雙金屬負(fù)載型催化劑及其制備方法，該催化劑為ptsnx/ceo2(x＝1.6～3.3)催化劑，該催化劑在14000h-1空速下的丙烷收率能達(dá)到25％以上，其制備方法具有成本較低，合成較為簡(jiǎn)單可工業(yè)化擴(kuò)大規(guī)模應(yīng)用的特點(diǎn)，具有工業(yè)化生產(chǎn)前景。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是采用由以下技術(shù)措施構(gòu)成的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的。

3、本發(fā)明提供了一種丙烷脫氫鉑錫雙金屬負(fù)載型催化劑的制備方法，主要包括以下步驟：

4、(1)將六水合硝酸鈰與尿素混合溶解于去離子水中，配置為混合溶液，封閉加熱至50～80℃并保持該溫度6～7h，然后繼續(xù)封閉加熱至140～180℃并保持該溫度至少24h，待冷卻后過濾處理得到沉淀物；

5、所述混合溶液中六水合硝酸鈰的濃度為0.04～0.05g/ml，六水合硝酸鈰與尿素的摩爾比為1：(1.8～2.2)；

6、(2)將步驟(1)所得沉淀物依次經(jīng)焙燒、研磨，制備得到ceo2載體粉末；

7、(3)將六水合氯鉑酸和二水合氯化亞錫混合溶解于去離子水中，配置為前驅(qū)體溶液，稱取步驟(2)制備所得ceo2載體粉末加入至前驅(qū)體溶液中，充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆蚝?，去除水分，即得氧化態(tài)的ptsnx/ceo2；

8、所述六水合氯鉑酸的添加量是以pt元素為氧化態(tài)的ptsnx/ceo2中pt元素、sn元素及ceo2總量的1～1.2wt％計(jì)算得到，且pt元素與sn元素的摩爾比為1：(1.6～3.3)；

9、(4)將步驟(3)所得氧化態(tài)的ptsnx/ceo2，于450～550℃空氣氛圍下煅燒至少1小時(shí)，待冷卻后再于550～650℃還原性氣體氛圍中煅燒至少1小時(shí)，即制備得到銀灰色的ptsnx/ceo2催化劑，且x＝1.6～3.3。

10、通過上述制備方法所得的ptsnx/ceo2催化劑可用于co2氧化丙烷脫氫制取丙烯催化反應(yīng)。

11、在本文中，步驟(1)中所述六水合硝酸鈰與尿素的摩爾比為1：(1.8～2.2)，為通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)確認(rèn)的最佳比例，基于實(shí)驗(yàn)事實(shí)，若六水合硝酸鈰與尿素摩爾比低于該比例，會(huì)使得制備所得ceo2載體粉末不純，而摩爾比高于該比例會(huì)使得制備所得ceo2出現(xiàn)缺陷，影響晶體結(jié)構(gòu)，皆會(huì)對(duì)最終制備所得ptsnx/ceo2催化劑的合成形貌以及性能產(chǎn)生顯著的影響。

12、在本文中，步驟(1)中所述封閉加熱，通過封閉加熱可防止尿素的提前分解。此外，在工業(yè)實(shí)施轉(zhuǎn)化放大效應(yīng)條件下，應(yīng)在加熱前確保所述混合溶液中六水合硝酸鈰與尿素的充分溶解；在更大制備規(guī)模條件下，宜選擇在封閉加熱同時(shí)伴隨攪拌。

13、需要說明的是，步驟(1)中所述封閉加熱至50～80℃并保持該溫度6～7h，然后繼續(xù)封閉加熱至140～180℃并保持該溫度至少24h，之所以采用兩段階梯式封閉加熱處理，主要是基于實(shí)驗(yàn)事實(shí)發(fā)現(xiàn)，尿素在較低溫度條件下更容易水解成nh4+和ocn-，在中性或弱堿性條件下，ocn-繼續(xù)反應(yīng)生成co32-和nh3，后續(xù)伴隨封閉加熱溫度和壓力的同步升高，尿素水解速度增大，ce3+與co32-和oh-反應(yīng)生成ceco3oh中間體。

14、在本文中，步驟(2)中所述將步驟(1)所得沉淀物依次經(jīng)焙燒、研磨，宜選擇在焙燒前對(duì)沉淀物進(jìn)行洗滌、烘干，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)知曉，針對(duì)過濾所得沉淀物的洗滌、烘干本身是化工工藝中的常規(guī)工序，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)公知常識(shí)或常規(guī)工藝自行選擇適宜的洗滌、烘干方式。

15、為了更好地說明本發(fā)明，并提供一種可供參考的技術(shù)方案，步驟(2)中所述將步驟(1)所得沉淀物依次經(jīng)焙燒、研磨，在焙燒前對(duì)沉淀物進(jìn)行洗滌、烘干，所述洗滌為采用去離子水和無水乙醇交替洗滌至少3次，以更好地去除沉淀物(ceco3oh中間體)中殘余的oh-、nh4+和co32-等雜質(zhì)離子。

16、在本文中，步驟(2)中所述將步驟(1)所得的沉淀物依次經(jīng)焙燒、研磨，其中焙燒是將沉淀物中的金屬組分轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?，具體遵循化工方法中的常規(guī)焙燒方式/焙燒參數(shù)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可直接參考焙燒制備二氧化鈰的常規(guī)方式進(jìn)行處理。

17、在其中一種技術(shù)方案中，步驟(2)中所述將步驟(1)所得的沉淀物依次經(jīng)焙燒、研磨，其中焙燒的具體工藝參數(shù)為：以1～1.2℃/min的升溫速率升溫至550～560℃，并保溫焙燒4～4.5h，時(shí)間到達(dá)后，自然冷卻至常溫。需要說明的是，基于實(shí)驗(yàn)事實(shí)發(fā)現(xiàn)，焙燒時(shí)升溫速率過高會(huì)容易引發(fā)ceo2結(jié)構(gòu)的變化，因此，對(duì)上述升溫速率進(jìn)行優(yōu)選。

18、在本文中，步驟(2)中所述將步驟(1)所得的沉淀物依次經(jīng)焙燒、研磨，其中研磨為將焙燒產(chǎn)物處理為粉體的常規(guī)工藝方式，遵循化工工藝中的常規(guī)原則，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)公知常識(shí)進(jìn)行具體的操作。

19、在本文中，步驟(3)中所述六水合氯鉑酸的添加量是以pt元素為氧化態(tài)的ptsnx/ceo2中pt元素、sn元素及ceo2總量的1～1.2wt％計(jì)算得到，且pt元素與sn元素的摩爾比為1：(1.6～3.3)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)pt元素的質(zhì)量占比，計(jì)算得到前驅(qū)體溶液中六水合氯鉑酸的添加量，同時(shí)ptsnx/ceo2中x值大小為pt元素與sn元素的摩爾比例，進(jìn)而計(jì)算得到前驅(qū)體溶液中二水合氯化亞錫的添加量，因前驅(qū)體水溶液中的溶劑(去離子水)會(huì)去除，因此所述去離子水的添加量大小通常不會(huì)對(duì)制備產(chǎn)物造成影響，在實(shí)際實(shí)施中，去離子水的添加以能夠充分溶解六水合氯鉑酸和二水合氯化亞錫，并適宜去除處理為準(zhǔn)。

20、在本文中，步驟(3)中所述去除水分，為通過浸漬法負(fù)載金屬組分的常規(guī)工序之一，例如可選擇使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理以去除水分，本領(lǐng)域工作人員也可根據(jù)現(xiàn)有的儀器設(shè)備使用浸漬法中去除水分的其它方式。

21、在本文中，步驟(4)中所述將步驟(3)所得氧化態(tài)的ptsnx/ceo2，于450～550℃空氣氛圍下煅燒至少1小時(shí)，其目的是使pt、sn的氧化態(tài)氧化物更加牢固的負(fù)載在制備的ceo2表面，同時(shí)去除前驅(qū)體溶液中的cl離子。

22、在本文中，步驟(4)中所述待冷卻后再于550～650℃還原性氣體氛圍中煅燒至少1小時(shí)，其目的是使pt、sn的氧化態(tài)氧化物還原呈現(xiàn)金屬態(tài)，并利用其作為co2氧化丙烷脫氫制取丙烯反應(yīng)的活性金屬。其中，所述還原性氣體氛圍為氫氣氛圍或氫氣與惰性氣體混合氛圍。

23、需注意的是，步驟(4)中所述待冷卻后再于550～650℃還原性氣體氛圍中煅燒至少1小時(shí)，在煅燒完畢后宜等待樣品自然冷卻，在這個(gè)過程中需持續(xù)的通入還原性氣體，防止pt、sn活性金屬的再度氧化。

24、經(jīng)上述方案最終制得新鮮的ptsnx/ceo2催化劑，在550℃、0.1mpa、14000h-1條件下對(duì)co2氧化丙烷脫氫反應(yīng)能實(shí)現(xiàn)30％以上的丙烯收率，其中ptsn1.6/ceo2催化劑以較高的丙烷轉(zhuǎn)化率為重，ptsn3.3/ceo2以丙烯選擇性為重。

25、本發(fā)明的發(fā)明原理在于，pt基貴金屬催化劑，具有較高的丙烷脫氫活性，一直是丙烷催化轉(zhuǎn)化的研究重點(diǎn)，其被廣泛的認(rèn)為具有良好的應(yīng)用前景。但是pt基催化劑易團(tuán)聚引起的丙烷大面積脫氫，進(jìn)而導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物丙烯選擇性低以及催化劑失活，因此本發(fā)明的發(fā)明人嘗試制備pt、sn雙金屬催化劑以解決上述現(xiàn)有技術(shù)問題。

26、本發(fā)明嘗試對(duì)傳統(tǒng)的pt基催化劑進(jìn)行改性，引入惰性金屬sn，sn與pt之間的強(qiáng)相互作用可以對(duì)團(tuán)聚的pt進(jìn)行分散，以減少丙烷的過渡脫氫，提高丙烷脫氫位點(diǎn)數(shù)量，提高丙烷轉(zhuǎn)化率。但經(jīng)檢索查詢，在現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)所報(bào)道的pt、sn雙金屬催化劑對(duì)丙烷直接脫氫效果好，但對(duì)co2氧化丙烷脫氫制丙烯反應(yīng)表現(xiàn)較差，這可能來源于pt、sn雙金屬催化劑對(duì)co2的活化能力較弱。

27、為了解決這些問題，本發(fā)明一方面嘗試采用尿素輔助制備的ceo2作為pt、sn雙金屬負(fù)載的催化劑載體，該ceo2載體具有優(yōu)秀的氧釋放能力，可以在丙烷脫氫步驟幫助氫組分的消除，同時(shí)形成的氧空位也可以用于co2的捕獲轉(zhuǎn)換，但是在實(shí)際實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，在ceo2載體制備過程中工藝參數(shù)的變量會(huì)導(dǎo)致其大幅影響到最終制備所得ptsnx/ceo2催化劑的合成形貌以及性能，且上述工藝參數(shù)變量未在現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)中報(bào)道過，例如六水合硝酸鈰與尿素的摩爾比和兩段階梯式封閉加熱處理；另一方面進(jìn)一步通過對(duì)比實(shí)驗(yàn)對(duì)pt、sn雙金屬之間的摩爾比例進(jìn)行探索，在這一過程中驚喜地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pt、sn的摩爾比為1：(1.6～3.3)時(shí)，制備所得ptsnx/ceo2催化劑不僅具備顯著較高的丙烯收率，同時(shí)具備優(yōu)秀的丙烷轉(zhuǎn)化率及更佳的co2轉(zhuǎn)化率，其中尤其值得說明的是，當(dāng)pt、sn的摩爾比為1：1.6時(shí)，即ptsn1.6/ceo2催化劑的丙烷轉(zhuǎn)化率和co2轉(zhuǎn)化率接近1：1，說明ptsn1.6/ceo2催化劑能夠充分調(diào)控co2氧化丙烷脫氫反應(yīng)。

28、在本文中，所述混合、洗滌、干燥，均遵循化工工藝中的常規(guī)原則，本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)公知常識(shí)進(jìn)行具體的操作。

29、本發(fā)明具有如下的有益效果：

30、1、本發(fā)明提供了一種丙烷脫氫鉑錫雙金屬負(fù)載型催化劑及其制備方法，其采用尿素輔助方法制備的ceo2作為pt、sn雙金屬負(fù)載的催化劑載體，并通過進(jìn)一步調(diào)控pt、sn的摩爾比制備得到ptsnx/ceo2催化劑，具有優(yōu)異的催化性能，在相同測(cè)試條件下，催化活性優(yōu)于本領(lǐng)域現(xiàn)有文獻(xiàn)記載的同類產(chǎn)品。

31、2、本發(fā)明提供了一種丙烷脫氫鉑錫雙金屬負(fù)載型催化劑及其制備方法，通過惰性金屬sn與pt形成雙金屬，sn對(duì)pt的調(diào)控使其在幾何上得到pt活性位點(diǎn)的分散和增加，更加穩(wěn)定的雙金屬也可以減少pt的團(tuán)聚，增加催化劑壽命。其中進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)了pt、sn的摩爾比為1:(1.6～3.3)的特殊比例，更能協(xié)同pt、sn、ceo2之間的相互作用，以獲得最高丙烷轉(zhuǎn)化率的同時(shí)具有較高的丙烯選擇性，直接提高丙烯收率。

32、3、本發(fā)明整體工藝簡(jiǎn)單，易于操作，且能夠直接應(yīng)用于co2氧化丙烷脫氫制丙烯的工藝之中，具有極佳的實(shí)用性，成本小易于作為優(yōu)勢(shì)產(chǎn)品進(jìn)行市場(chǎng)的推廣。