本發(fā)明屬于催化劑應(yīng)用，具體涉及一種催化甲烷氧化偶聯(lián)選擇性制備c2+烴類的硼基催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、伴隨著全球能源需求量日益增長(zhǎng)，對(duì)高效轉(zhuǎn)化利用天然氣等清潔碳資源的需求也愈加迫切。甲烷是天然氣的最主要組分，但因其高c-h鍵鍵能和弱極性等特征，甲烷的高效活化與轉(zhuǎn)化一直是催化領(lǐng)域的重要挑戰(zhàn)之一。目前，甲烷的化學(xué)轉(zhuǎn)化利用方式可分為間接轉(zhuǎn)化和直接轉(zhuǎn)化兩種。工業(yè)上多采用間接轉(zhuǎn)化路線，即將甲烷通過蒸汽重整反應(yīng)轉(zhuǎn)化為合成氣(h2+co)，然后用于生產(chǎn)甲醇和費(fèi)托合成制烴類燃料等；不過，該方法具有路線長(zhǎng)、能耗高以及二氧化碳排放過多等缺點(diǎn)。相比之下，甲烷直接轉(zhuǎn)化具有反應(yīng)路徑短以及反應(yīng)條件溫和等明顯優(yōu)勢(shì)，因此受到越來(lái)越多研究者的關(guān)注。已報(bào)道的甲烷直接轉(zhuǎn)化路線主要包括以下幾條：(1)熱解和芳構(gòu)化；(2)氧化和非氧化偶聯(lián)制c2+烴類；(3)部分氧化制甲醛和甲醇等c1含氧產(chǎn)物(pierre,schwac,xiu?l,et?al.direct?conversion?of?methane?to?value-added?chemicals?over?heterogeneous?catalysts:challenges?and?prospects[j].chemical?reviews,2017,117(13):8497-8520；lunsford?j.the?catalytic?oxidationcoupling?of?methane[j].angewandte?chemie?international?edition,1995,34(9):970-980；tai?w,baltrusaitis?j.ch4?conversion?to?value?added?products:potential,limitations?and?extensions?of?a?single?step?heterogeneous?catalysis[j].applied?catalysis?b-environmental,2016,198:525-547)。

2、乙烯作為化工產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)原料，其衍生物占全部石化產(chǎn)品的75％以上。乙烯的生產(chǎn)能力是衡量一個(gè)國(guó)家石油化工發(fā)展水平的重要標(biāo)志。keller等于1982年首次報(bào)道了甲烷氧化偶聯(lián)制c2烴類的各種金屬氧化物催化劑(keller?g,bhasin?m.synthesis?ofethylene?via?oxidative?coupling?of?methane:i.determination?of?activecatalysts[j].journalofcatalysis,1982,73(1):9-19)。隨后幾十年間，研究者們制備和測(cè)試了上千種催化劑用于甲烷氧化偶聯(lián)制烯烴，但c2烴類產(chǎn)率仍然無(wú)法達(dá)到工業(yè)要求的30％。以往研究報(bào)道的催化劑多為金屬基催化劑，如mnox-na2wo4/sio2和li/mgo催化劑，但這類催化劑催化甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)通常需要在高溫下(＞800℃)進(jìn)行反應(yīng)，且容易導(dǎo)致過度氧化產(chǎn)物co2的生成。近期報(bào)道顯示，非金屬硼基催化劑能夠在較低溫度下實(shí)現(xiàn)甲烷選擇性氧化制甲醛，且具有優(yōu)異的抗深度氧化能力，因此受到越來(lái)越多的關(guān)注(tian?j,tan?j,zhang?z,etal.direct?conversion?of?methane?to?formaldehyde?and?co?on?b2o3?catalysts[j].nature?communications,2020,11(1):5693；han?p,yan?r,wei?y,et?al.mechanisticinsights?into?radical-induced?selective?oxidation?of?methane?over?nonmetallicboron?nitride?catalysts[j].journal?of?the?american?chemical?society,2023,145(19):10564-10575.)然而，對(duì)硼基催化劑催化甲烷氧化產(chǎn)物選擇性的調(diào)控，特別是制備c2+產(chǎn)物，仍是一個(gè)難題。因此，開發(fā)新型硼基催化劑應(yīng)用于甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)具有巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足之處，本發(fā)明目的在于提供一種用于催化甲烷氧化偶聯(lián)選擇性制備c2+烴類的核殼型非金屬氧化硼催化劑及其制備方法和應(yīng)用。為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明的解決方案是：

2、一種甲烷氧化偶聯(lián)核殼型硼基催化劑，所述催化劑具有核殼型結(jié)構(gòu)，以活性組分b2o3為外殼，以載體z負(fù)載的金屬氧化物助劑mox為內(nèi)核，其化學(xué)通式可表述為mox/z@b2o3；其中，金屬氧化物助劑mox由coox或niox中的一種或兩種組合而成；所述催化劑組成中b2o3的重量比為0～50wt％，mox的重量比為0～10wt％，余量為載體z。

3、優(yōu)選地，所述載體z由bn、sio2、tio2、al2o3、zno、mgo、sio2、zro2、ceo2、gao2、ino2或分子篩中的一種或幾種組合而成。

4、一種甲烷氧化偶聯(lián)核殼型硼基催化劑的制備方法，具體步驟如下：

5、(1)金屬氧化物助劑的負(fù)載：將金屬前驅(qū)體鹽溶于溶劑，然后加入載體進(jìn)行攪拌，將所得混合物加熱蒸干，將所得固體干燥后進(jìn)行焙燒制得mox/z前驅(qū)體；

6、(2)金屬氧化物助劑的活化：將步驟(1)制得的mox/z前驅(qū)體加入到有機(jī)溶劑中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，將收集得到的固體洗滌和干燥后進(jìn)行焙燒制得活化的mox/z前驅(qū)體；

7、(3)活性組分b2o3的包覆：將步驟(2)所制得的活化后的mox/z前驅(qū)體加入到硼酸溶液中進(jìn)行攪拌，將所得混合物加熱蒸干，將所得固體干燥后進(jìn)行焙燒即可。

8、優(yōu)選地，步驟(1)中所述的金屬前驅(qū)體鹽由氯化鈷、草酸鈷、硫酸鈷、硝酸鈷、醋酸鈷、硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、氨基磺酸鎳或溴化鎳中的一種或幾種組合而成。

9、優(yōu)選地，步驟(1)中所述的溶劑由水、乙醇和丙酮中的一種或幾種組合而成。

10、優(yōu)選地，步驟(2)中所述的溶劑熱反應(yīng)條件為：反應(yīng)氣氛為惰性氣氛，反應(yīng)溫度為100～300℃，反應(yīng)壓力為0.1～3mpa，反應(yīng)時(shí)間為1～24h。

11、優(yōu)選地，所述焙燒條件為：焙燒氣氛為空氣，焙燒溫度為300～800℃，焙燒時(shí)間為1～10h。

12、前述催化劑在催化甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)制備c2+烴類化合物中的應(yīng)用，具體包括如下步驟：

13、將甲烷氧化偶聯(lián)核殼型硼基催化劑mox/z@b2o3裝入連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)裝置中進(jìn)行升溫后在含氧氣氣氛中進(jìn)行活化，然后通入原料氣甲烷和氧氣即可進(jìn)行甲烷氧化偶聯(lián)催化反應(yīng)；其中，反應(yīng)溫度為400～800℃，升溫速率為5～10℃/min，反應(yīng)氣總流速為10～100ml/min，ch4的分壓為10～80kpa，o2的分壓為10～80kpa，反應(yīng)總壓力為常壓。

14、優(yōu)選地，所述活化時(shí)間為0.5～3h，活化溫度為400～800℃。

15、優(yōu)選地，所述連續(xù)流動(dòng)反應(yīng)器選自固定床反應(yīng)器或移動(dòng)床反應(yīng)器中的一種。

16、本發(fā)明的設(shè)計(jì)原理如下：

17、本發(fā)明所提供甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的機(jī)理為：甲烷氧化偶聯(lián)核殼型硼基催化劑上的b2o3活性位能夠吸附氧氣形成活性氧物種，而所形成的活性氧物種會(huì)進(jìn)攻甲烷的c-h鍵使之發(fā)生斷裂。在甲烷c-h鍵斷裂過程中，一部分?jǐn)噫I形成的甲基自由基中間體(ch3·)能夠被活性位點(diǎn)所捕獲，從而發(fā)生表面c-c鍵偶聯(lián)形成c2產(chǎn)物。此外，由于b2o3的熔點(diǎn)低導(dǎo)致其在反應(yīng)條件下呈流動(dòng)的熔融態(tài)，由此而暴露出的金屬氧化物助劑位點(diǎn)可利用強(qiáng)親核性晶格氧進(jìn)一步協(xié)助甲烷的c-h鍵斷裂而生成甲基自由基，并使其在高溫氣相中發(fā)生偶聯(lián)生成c2產(chǎn)物，這樣就能進(jìn)一步提高甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物的選擇性。

18、相對(duì)于現(xiàn)有的催化甲烷氧化偶聯(lián)的催化劑及其制備方法，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)如下：

19、(1)本發(fā)明所提供的催化甲烷氧化偶聯(lián)的方法成功實(shí)現(xiàn)了在較低溫度(650℃)和較少催化劑用量(100mg)下定向轉(zhuǎn)化甲烷為偶聯(lián)c2+產(chǎn)物。

20、(2)本發(fā)明所提供的催化甲烷氧化偶聯(lián)的催化劑的制備方法具有原料廉價(jià)，反應(yīng)條件溫和以及易操作的優(yōu)點(diǎn)。

21、(3)本發(fā)明所提供的核殼型硼基催化劑應(yīng)用于催化甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)，具有高c2選擇性，低co2選擇性，符合綠色可持續(xù)發(fā)展需要等優(yōu)點(diǎn)，這為設(shè)計(jì)甲烷高效定向轉(zhuǎn)化為高附加值c2+烴類化合物提供了一種新型催化劑，具有工業(yè)應(yīng)用潛力。