本發(fā)明涉及固相微萃取探針及獸藥檢測(cè)，具體涉及一種表面涂層材料、固相微萃取探針及制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、在動(dòng)物食品的生產(chǎn)中添加獸藥，已成為數(shù)十年來的標(biāo)準(zhǔn)做法。這些獸藥的加入不僅提高了動(dòng)物的生長(zhǎng)率，還在動(dòng)物的疾病預(yù)防和控制中發(fā)揮了關(guān)鍵作用。然而，獸藥的使用可能導(dǎo)致在畜禽產(chǎn)品中的殘留問題，給消費(fèi)者帶來明顯的健康風(fēng)險(xiǎn)。因此，監(jiān)測(cè)獸藥殘留變得越來越重要。

2、常見的獸藥殘留類型包括：抗菌藥物殘留、抗寄生蟲藥物殘留、激素和激素藥物殘留等。其中，抗菌藥物殘留包括如磺胺甲嘧啶、四環(huán)素、氟喹諾酮、磺胺二甲嘧啶等各種抗生素以及如酮康唑等抗真菌藥物的殘留，這些藥物主要用于治療動(dòng)物的微生物感染，但使用不當(dāng)可能會(huì)在畜禽產(chǎn)品中留下殘留?？辜纳x藥物殘留包括抗蠕蟲和抗原蟲藥物，如噻苯咪唑和苯并噻唑化合物等，這些藥物主要用于控制動(dòng)物的寄生蟲感染，但過量使用可能導(dǎo)致殘留。激素和激素藥物殘留包括皮質(zhì)類固醇和β-激動(dòng)劑，例如，克倫特羅和萊克多巴胺等，這些藥物通常用于提高生長(zhǎng)速率和肉質(zhì)，但可能在體內(nèi)積累，并干擾人類內(nèi)分泌系統(tǒng)。獸藥在畜牧業(yè)中的廣泛使用，提高了動(dòng)物的生存率和生長(zhǎng)效率，顯著促進(jìn)了畜牧業(yè)的發(fā)展。然而，不合理的使用、藥物濫用和環(huán)境持久性可能導(dǎo)致在畜禽產(chǎn)品中的殘留，引起各種健康問題。因此，有效管理這些藥物，以及開發(fā)和應(yīng)用敏感和可靠的殘留檢測(cè)方法，對(duì)于保護(hù)消費(fèi)者健康和確保環(huán)境安全至關(guān)重要。

3、為了減少基質(zhì)干擾，并選擇性吸附目標(biāo)分析物，在儀器分析之前需要樣品預(yù)處理。固相微萃取技術(shù)，英文名稱為solid?phase?microextraction，簡(jiǎn)稱為spme，由于其靈敏度、速度和操作簡(jiǎn)便性具有明顯優(yōu)勢(shì)。spme的基本原理是從液體樣品中吸附目標(biāo)化合物到固體纖維上，從而將其與樣品基質(zhì)和干擾化合物分離。然后，這些吸附的化合物通過洗脫劑洗脫或通過熱解吸，允許目標(biāo)化合物的分離和富集。2015年商業(yè)化的spme探針是一種新型spme裝置，它克服了傳統(tǒng)spme纖維的限制，使用涂有功能材料的不銹鋼桿作為基質(zhì)，顯著提高了堅(jiān)固性和萃取能力。因此，開發(fā)具有出色選擇性的功能性材料作為spme探針涂層對(duì)于提高萃取效率和分析性能至關(guān)重要。

4、近年來，已經(jīng)開發(fā)了各種spme探針的涂層材料，包括石墨烯和金屬有機(jī)框架，其中，二維金屬有機(jī)框架納米片引起了顯著關(guān)注。二維金屬有機(jī)框架納米片，簡(jiǎn)稱2d-mofs，是一類新型的超薄2d納米結(jié)構(gòu)，結(jié)合了2d納米結(jié)構(gòu)和mof晶體的優(yōu)勢(shì)。與其他納米結(jié)構(gòu)相比，2d-mofs具有大的比表面積，有利于活性位點(diǎn)的暴露，并且由于其超薄特性，具有高表面積體積比。因此，利用2d-mofs制備合適的涂層材料，并用于制備spme探針是當(dāng)前研究的重點(diǎn)。

5、然而，目前市面上利用2d-mofs涂層材料制備的spme探針的針對(duì)性較強(qiáng)，大部分用于吸附某一物質(zhì)或者同一種類的物質(zhì)，對(duì)不同類型物質(zhì)的吸附效果相對(duì)較差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決目前利用2d-mofs涂層材料制備的spme探針對(duì)不同類型物質(zhì)的吸附效果相對(duì)較差的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種表面涂層材料、固相微萃取探針及制備方法和應(yīng)用。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下。

3、本發(fā)明第一方面提供一種表面涂層材料，所述表面涂層材料是由二維鎳基金屬有機(jī)框架材料、聚丙烯腈和n,n-二甲基甲酰胺混合攪拌后，通過靜電紡絲方法在基底表面制備得到；二維鎳基金屬有機(jī)框架材料、聚丙烯腈和n,n-二甲基甲酰胺的用量比為199mg～201mg：99mg～101mg：2ml～4ml。

4、本發(fā)明通過選擇二維鎳基金屬有機(jī)框架材料、聚丙烯腈和n,n-二甲基甲酰胺作為涂層材料的原料，通過調(diào)節(jié)二維鎳基金屬有機(jī)框架材料在靜電紡絲溶液中的合適添加量，采用靜電紡絲工藝制備出具有高比表面積和快速的質(zhì)量傳遞動(dòng)力學(xué)等優(yōu)點(diǎn)的納米纖維，從而能夠顯著提高所得的固相微萃取探針的活性吸附位點(diǎn)，解決了目前利用二維mofs涂層材料制備的spme探針對(duì)不同類型物質(zhì)的吸附效果相對(duì)較差的問題。

5、試驗(yàn)分析表明，當(dāng)二維鎳基金屬有機(jī)框架材料的添加量過低時(shí)，金屬棒的表面涂層就會(huì)不牢固，這主要?dú)w因于靜電紡絲溶液成分的低粘度。相反，過量添加二維鎳基金屬有機(jī)框架材料會(huì)阻礙擴(kuò)散途徑，并降低表面涂層的有效比表面積。因此，選擇合適的二維鎳基金屬有機(jī)框架材料的添加量，有助于在表面涂層上形成更有效的吸附位點(diǎn)。

6、優(yōu)選的，靜電紡絲的條件是：電壓為19.5kv，工作速率為15μl·min-1，靜電紡絲時(shí)間為50min。

7、優(yōu)選的，二維鎳基金屬有機(jī)框架材料是由以下方法制備得到：將n,n-二甲基甲酰胺、乙醇和水混合得到混合溶液；向混合溶液中加入對(duì)苯二甲酸和鎳鹽，混合攪拌后，加入三乙胺，進(jìn)行超聲處理，經(jīng)洗滌、干燥，得到二維鎳基金屬有機(jī)框架材料；n,n-二甲基甲酰胺、乙醇和水的體積比為320：20：20；對(duì)苯二甲酸、鎳鹽、混合溶液和三乙胺的用量比為7.5mmol：7.5mmol：360ml：8ml。所述二維鎳基金屬有機(jī)框架材料是將對(duì)苯二甲酸與鎳鹽在三乙胺的催化下進(jìn)行超聲處理，以促進(jìn)配位反應(yīng)，形成具有二維結(jié)構(gòu)的鎳基金屬有機(jī)框架材料。

8、優(yōu)選的，鎳鹽為六水合氯化鎳。當(dāng)然，還可以根據(jù)實(shí)際需要選擇其他的鎳鹽。優(yōu)選的，所述基底為金屬棒。當(dāng)然，還可以根據(jù)實(shí)際需要選擇合適的基底以及對(duì)應(yīng)基底的尺寸。

9、本發(fā)明第二方面提供一種固相微萃取探針，包括基底和二維鎳基金屬有機(jī)框架涂層，所述二維鎳基金屬有機(jī)框架涂層是通過靜電紡絲的方法形成于所述基底的表面，所述二維鎳基金屬有機(jī)框架涂層為權(quán)利要求1所述表面涂層材料。

10、優(yōu)選的，所述二維鎳基金屬有機(jī)框架涂層的厚度為130μm，所述二維鎳基金屬有機(jī)框架涂層的長(zhǎng)度為1cm。

11、優(yōu)選的，所述基底為金屬棒，所述金屬棒的直徑為991μm。

12、本發(fā)明第三方面提供一種第二方面所述的固相微萃取探針的制備方法，包括以下步驟：

13、將二維鎳基金屬有機(jī)框架材料、聚丙烯腈和n,n-二甲基甲酰胺混合攪拌，得到靜電紡絲溶液；將靜電紡絲溶液通過靜電紡絲的方法在所述基底的表面形成二維鎳基金屬有機(jī)框架涂層，然后將具有二維鎳基金屬有機(jī)框架涂層的基底浸于乙醇中，干燥，得到固相微萃取探針。

14、本發(fā)明第四方面提供一種第二方面所述的固相微萃取探針在獸藥檢測(cè)中的應(yīng)用，所述獸藥為二甲嘧啶、噻苯咪唑、克倫特羅中的至少一種。

15、優(yōu)選的，獸藥檢測(cè)使用超高效液相色譜與四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜儀結(jié)合進(jìn)行，且四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜儀配備電噴霧離子化接口，以正離子模式運(yùn)行。

16、優(yōu)選的，獸藥檢測(cè)的色譜條件為：

17、采用acquity?uhplc?beh?c18色譜柱，1.7μm粒徑，2.1mm×100mm內(nèi)徑；溫度為30℃，流動(dòng)相：流動(dòng)相a為100mmol/l乙酸銨水溶液和流動(dòng)相b為甲醇，流速為0.4ml·min-1；梯度程序?yàn)椋?min～4min時(shí)流動(dòng)相b為2％～99％，4min～8min時(shí)b為99％～2％，8min～10min時(shí)b為2％。

18、優(yōu)選的，獸藥檢測(cè)的質(zhì)譜條件：電壓為1kv，離子源溫度為120℃，脫溶劑溫度為500℃；掃描范圍為50m/z～400m/z；使用99.9％的氮?dú)庾鳛殄F形氣和解溶氣，流速分別為20l·h-1和1000l·h-1。

19、本發(fā)明的有益效果：

20、1、本發(fā)明通過選擇二維鎳基金屬有機(jī)框架材料、聚丙烯腈和n,n-二甲基甲酰胺作為涂層材料的原料，通過調(diào)節(jié)二維鎳基金屬有機(jī)框架材料在靜電紡絲溶液中的合適添加量，采用靜電紡絲工藝制備出具有高比表面積和快速的質(zhì)量傳遞動(dòng)力學(xué)等優(yōu)點(diǎn)的納米纖維，并形成于基底表面，從而能夠顯著提高所得的固相微萃取探針的活性吸附位點(diǎn)，解決了目前利用2d-mofs涂層材料制備的spme探針對(duì)不同類型物質(zhì)的吸附效果相對(duì)較差的問題。本發(fā)明制備的固相微萃取探針能夠?qū)前范奏奏?、噻苯咪唑和克倫特羅進(jìn)行定量分析。

21、2、本發(fā)明的固相微萃取探針可以承受高達(dá)90次的萃取和解吸循環(huán)，適用于牛奶和豬肉中的檢測(cè)。在牛奶中檢出限為0.001μg·l-1～0.004μg·l-1，在豬肉中檢出限為0.003μg·l-1～0.007μg·l-1，檢測(cè)的靈敏度和特異性好，分析結(jié)果可靠性高。

22、3、本發(fā)明的固相微萃取探針的制備方法簡(jiǎn)單，造價(jià)便宜，與市售商品化的探針相比，本發(fā)明制備的固相微萃取探針對(duì)獸藥具有更好的萃取效率，結(jié)合超高效液相色譜質(zhì)譜儀聯(lián)用儀能夠?qū)前范奏奏?、噻苯咪唑和克倫特羅進(jìn)行定量分析。