本公開涉及膜材料制備，尤其涉及一種三嗪共價有機框架膜及其制備方法和應用。

背景技術：

1、膜分離技術由于具有操作簡便、高效、節(jié)能和環(huán)境友好的特點，在食品、醫(yī)療、能源和水處理等多個領域均得到廣泛應用。膜分離技術的核心在于分離膜，而在分離過程中，膜表面不可避免地會受到原料液中污染物的影響，造成膜污染現象。膜污染是指原料液中的有機物、無機物或微生物在膜表面或膜孔中附著堆積形成污染層的過程，會造成分離膜的分離性能和滲透通量持續(xù)性降低，不可恢復。分離膜在產生膜污染后，主要有兩個明顯的物化現象：1、膜表面產生嚴重濃差極化和明顯的凝膠層；2、膜表面和膜孔內的吸附與堵塞。膜污染是膜分離過程中面臨的最大挑戰(zhàn)之一，嚴重限制了分離膜技術的應用和運行成本。為了延長分離膜的使用壽命，通常采用化學或物理清洗方法對分離膜進行清洗。但過度的使用物理、化學方法會對分離膜本身產生不可逆危害，進一步縮短膜的使用壽命。因此，如何有效的控制分離膜在運行過程中面臨的膜污染問題，成了當今膜分離研究人員最關心的問題之一。

2、共價有機框架材料?(cofs)?主要由c、h、o、n等輕質元素組成，是通過共價鍵連接的一類結晶多孔聚合物，具有低質量密度，高熱穩(wěn)定性、良好的物理化學穩(wěn)定性和永久孔隙率等特點。共價有機框架材料cofs是一類完全可以預先設計和可控合成的聚合物，具有比表面積大、孔隙率高、孔徑可調和物理化學穩(wěn)定性高等特點，已廣泛應用于催化、光電、傳感、半導體與吸附等多個領域。其中，三嗪類共價有機框架材料（ctfs）在膜分離中的應用?主要體現在其獨特的結構和性能優(yōu)勢。ctfs由氮雜稠環(huán)連接的石墨π共軛結構組成，具有輕元素（c、h和n）的組成、多孔結構、豐富的雜原子參與以及廣泛的共軛結構等特點。這些特性使得ctfs在膜分離領域表現出色。三嗪類cofs?(ctfs)?主要通過醛和脒之間的縮合反應、氰基縮聚等方法合成，因其內含1，3，5-三嗪環(huán)這種芳香性的平面π-共軛結構而具有獨特的光電性質，但其制備條件嚴苛，如提高反應程度和在酸性介質中凈化都會破壞ctfs的有序排列，導致產物結晶性和孔隙率較差，難以大批量制備出高結晶度的產物，這些缺陷都限制了ctfs的廣泛應用。

技術實現思路

1、本公開提供了一種三嗪共價有機框架膜及其制備方法和應用，以至少解決現有技術中存在的技術問題之一。

2、根據本公開的第一方面，提供了一種三嗪共價有機框架膜，包括如下步驟：

3、（1）將聚丙烯腈超濾膜、聚醚砜超濾膜或聚偏二氟乙烯超濾膜在強堿溶液中浸泡、洗滌，得到預處理超濾膜；

4、（2）將預處理超濾膜浸泡在含有n-羥基丁二酰亞胺和1-乙基-?(3-二甲基氨基丙基)?碳酰二亞胺的2-嗎啉乙磺酸緩沖溶液中進行活化處理、水洗，得到活化超濾膜；

5、（3）將活化超濾膜先在由多元胺單體和1，4-二氧六環(huán)混合組成的第一有機相溶液中浸泡、水洗；接著再在由多元醛單體和1，4-二氧六環(huán)混合組成的第二有機相溶液中浸泡，得到改性超濾膜；其中，多元胺單體和1，4-二氧六環(huán)的摩爾體積比為0.27~0.41mmol：90~100ml；多元醛單體和1，4-二氧六環(huán)的摩爾體積比為0.3~0.46mmol：90~100ml；

6、（4）將改性超濾膜浸入由多元胺單體、多元醛單體、醋酸和1，4-二氧六環(huán)組成的混合溶液中，而后用去離子水和1，4-二氧六環(huán)交替清洗，得到三嗪共價有機框架膜；其中，多元胺單體、多元醛單體、醋酸和1，4-二氧六環(huán)的摩爾體積比為0.27~0.41mmol：0.3~0.46mmol：4~5.5ml：50~200ml。

7、在一可實施方式中，所述步驟（1）中，所述強堿溶液的摩爾濃度為1~5mol/l；

8、所述步驟（1）中，所述強堿溶液為氫氧化鈉溶液和氫氧化鉀溶液中的一種或兩種混合；

9、所述步驟（1）中，所述聚丙烯腈超濾膜、聚醚砜超濾膜或聚偏二氟乙烯超濾膜在強堿溶液中浸泡時，浸泡溫度為40~80℃、時間為1~10h。

10、在一可實施方式中，所述步驟（2）中，所述n-羥基丁二酰亞胺、1-乙基-?(3-二甲基氨基丙基)?碳酰二亞胺的摩爾比為1~100：1~200；

11、所述步驟（2）中，所述2-嗎啉乙磺酸緩沖溶液的ph值為6；

12、所述預處理超濾膜在2-嗎啉乙磺酸緩沖溶液中活化處理時，所需的溫度為40~80℃、浸泡時間為1~10h。

13、在一可實施方式中，所述步驟（3）中，所述活化超濾膜在第一有機相溶液中浸泡時間為5~12h、浸泡溫度為20~60℃；

14、所述步驟（3）中，所述活化超濾膜在第二有機相溶液中浸泡時間為1~12h、浸泡溫度為20~60℃；

15、所述步驟（4）中，所述改性超濾膜在所述混合溶液中的浸泡時間為至少48h、浸泡溫度為20~60℃。

16、在一可實施方式中，所述多元胺單體為結構式中含有二元或多元伯胺或仲胺基團的小分子或聚合物。

17、在一可實施方式中，所述多元胺單體包括2，4，6，-三（4-氨基苯基）-1，3，5，三嗪、哌嗪、對苯二胺、2，5-二甲基對苯二胺、1，4-二氨基-2，5-二乙烯基苯、2，5-二氨基吡啶、5，5'-二氨基-2，2'-聯吡啶、間苯二胺、鄰苯二胺、1，2，4，5-苯四胺、聯苯二胺及其衍生物、c2～c12烷基直鏈二胺及其衍生物、尿素、乙二酰二胺、二硫代乙二酰二胺、2，5-二氨基對苯二甲酸、2-磺酸基-1，4-苯二胺、2-異丙基-1，4-苯二胺、2，3，5，6-四（氨基）對苯醌、4'，5'-雙（4-氨基苯基）-[1，1':2'，1”-三聯苯]-4，4”-二胺、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、5，10，15，20-四（4-氨基苯）-21h，23h-卟啉、四-（4-氨基苯）乙烯、1，2，4，5-四（4-氨基苯基）乙炔基）苯、3，3'，4，4'-四氨基二苯甲酮、二乙烯三胺、二丙烯三胺、二己烯三胺、三聚氰胺、1，3，5三氨基苯、1，2，4-三氨基苯、2，6-二氨基蒽、4，4'-二氨基三連苯、蜜勒胺、對二氨基偶氮苯、4，4，4，4-甲乙烷四基四苯胺、2，2-雙（4-氨基苯基）丙烷、六（4-氨基聯苯基）苯、吡嗪-2，5二胺、乙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、四（4-氨基苯基）甲烷、聚乙烯亞胺、聚乙烯胺中的一種或多種。

18、在一可實施方式中，所述多元醛單體為結構式中含有二元或多元醛基的小分子。

19、在一可實施方式中，所述多元醛單體包括1，4-二氰基苯、2，5-二甲氧基苯-1，4-二甲醛、1，3，5-三-?(4-氨基苯基)?三嗪、2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪、乙二醛、戊二醛、己二醛、1，3-丁二醛、對苯二甲醛、2，5-二氯對苯二甲醛、2，5-二羥基對苯二甲醛、1，4-二醛基-2，5-二乙烯基苯、2，3，5，6-四氟對二苯甲醛、2，5-二甲氧基苯-1，4-二甲醛、4，4'-聯苯二甲醛、2，2'-聯吡啶-5，5'-二甲醛、1，4-二（4-醛基苯基）苯、2，6-萘二羧醛、1，10-菲啰啉-2，9-二甲醛、2，2'-聯吡啶-4，4'-二甲醛、4-叔丁基-2，6-甲?；椒?、9，10-二（4-醛基苯基）蒽、均苯三甲醛、4-羥基間苯三甲醛、2，4，6-三甲?；g苯三酚、1，3，5-三（對甲酰基苯基）苯、三（4甲酰苯基）胺、2，4，6-三（4-醛基苯基）-1，3，5-三嗪、3，3'，5，5'-四醛基-4，4'-二羥基聯苯、四（4-甲?；交┕柰?、1，3，6，8-四（4-甲醛基苯基）苝、四-（4-醛基苯基）乙烯中的一種或多種。

20、根據本公開的第二方面，提供了一種三嗪共價有機框架膜，它是第一方面中任意一項所述的制備方法制備得到。

21、根據本公開的第三方面，提供了所述的三嗪共價有機框架膜用于染料分離或光催化的應用。

22、與現有技術相比，本技術的優(yōu)點在于：1）本技術制備得到的三嗪共價有機框架膜具有良好的分離性能，尤其是本技術方法制備的三嗪共價有機框架膜具有良好的染料分離性能。2）本技術三嗪共價有機框架膜具有良好的催化氧化性能和性能穩(wěn)定等優(yōu)點。3）本技術三嗪共價有機框架膜具有較好的截留率和滲透性，尤其是截留率，本技術三嗪共價有機框架膜對染料具有較好的截留率。4）本技術的三嗪共價有機框架膜的制備條件溫和、適用范圍廣。

23、應當理解，本部分所描述的內容并非旨在標識本公開的實施例的關鍵或重要特征，也不用于限制本公開的范圍。本公開的其它特征將通過以下的說明書而變得容易理解。