專利名稱：:由甲苯直接制取對(duì)二甲苯的制作方法本發(fā)明屬于制取對(duì)二甲苯的方法。對(duì)二甲苯是生產(chǎn)聚脂的主要原料，現(xiàn)有生產(chǎn)工藝是將混合的二甲苯經(jīng)過(guò)異構(gòu)化，分離等過(guò)程，使二甲苯的鄰間位異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯。由甲苯直接制取對(duì)二甲苯是一種正在開(kāi)發(fā)的新工藝，它可以通過(guò)甲苯選擇歧化或甲苯-甲醇烷基化來(lái)實(shí)現(xiàn)。此項(xiàng)研究首先是由美國(guó)Mobil公司開(kāi)始的，它在U.S.4，011，276專利中首先報(bào)導(dǎo)了用磷-鎂-ZSM-5為甲苯歧化催化劑可以得到對(duì)二甲苯濃度達(dá)到98.2%，而甲苯轉(zhuǎn)化率為24%的小實(shí)驗(yàn)。此后許多國(guó)家都發(fā)表了有關(guān)的研究成果，從現(xiàn)有技術(shù)看，雖然用磷-鎂-ZSM-5作催化劑甲苯歧化可以得到對(duì)二甲苯，但由于合成ZSM-5時(shí)用了四丙基銨鹽，使得其價(jià)格昂貴。另外現(xiàn)有由甲苯直接制取對(duì)二甲苯的工作實(shí)驗(yàn)規(guī)模很小，數(shù)據(jù)不重復(fù)，相同或相近條件下得到的后果偏差很大，又沒(méi)有全面產(chǎn)品的分析數(shù)據(jù)。因此，難以為工業(yè)化提供可靠的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。本發(fā)明的目的是發(fā)明從工業(yè)化的角度進(jìn)行甲苯直接制取對(duì)二甲苯的工藝。該工藝所用催化劑不含有昂貴的四丙基銨鹽，而是用便宜的氨水或較便宜的正丁胺代替四丙基銨鹽。由磷-鎂，磷-鑭或磷-混合稀土改性而得。本發(fā)明由催化劑制備和甲苯歧化或甲苯-甲醇烷基化反應(yīng)過(guò)程兩部分組成。一、催化劑的制備催化劑的制備包括沸石的合成，氫型催化劑制備以及用不同離子改性三部分。1、沸石的合成合成ZSM-5型沸石是用水玻璃，酸化硫酸鋁，氨水和水為原料按一定比例制成A，B兩種溶液，并加入適量晶種，在晶化缶內(nèi)成膠，并在選定的溫度170℃±3，于反應(yīng)物自身壓力下經(jīng)過(guò)48～60小時(shí)晶化過(guò)程。反應(yīng)產(chǎn)物冷卻后分去母液，用無(wú)離子水洗滌至PH＝9，過(guò)濾，干燥即得NaZSM-5沸石原粉。2、氫型催化劑的制備將NaZSM-5沸石原粉與α-Al2O3-H2O按重量比(65～80∶35～20)，加適量稀硝酸捏合，經(jīng)擠條成型(φ1.5～2mm柱狀)于120℃下干燥3小時(shí)，540℃焙燒3小時(shí)而得到Na型ZSM-5催化劑。此種催化劑用0.4NNH4NO3(2.4ml/克催化劑)于常溫交換二次，再用0.6MHCl(38ml/g催化劑)浸泡24小時(shí)，除去母液，用無(wú)離子水洗滌至無(wú)氯離子(加硝酸銀檢測(cè))。經(jīng)干燥(120℃)和焙燒(540℃，3小時(shí))，可制得氫型ZSM-5催化劑。3、不同離子改性催化劑的制備在氫型ZSM-5沸石上分別載磷，鎂和鑭及混合稀土，可制成不同性能的催化劑。所用磷化物主要是磷酸，載入量為催化劑的1%～2%(重量)，鎂化物主要為醋酸鎂，載入量為1%～20%(重量)，鑭化物主要為硝酸鑭，載入量為1%～20%(重量)，混合稀土為氯化物，載入量為1%～20%(重量)。這些化合物可以單獨(dú)載于氫型ZSM-5上，也可以在載磷之后再載其中任一種，經(jīng)改性后催化劑在520～550℃下焙燒3～6小時(shí)。這樣可分別制成P-Mg-ZSM-5(磷-鎂-ZSM-5)，P-La-ZSM-5(磷-鑭-ZSM-5)和P-Re-ZSM-5(磷-混合稀土-ZSM-5)改性催化劑。二、甲苯歧化或甲苯-甲醇烷基化反應(yīng)的工藝用上述方法制成的氫型ZSM-5催化劑或各種改性催化劑可分別在流通式常壓固定床反應(yīng)器和流通式加壓固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行甲苯歧化和甲苯-甲醇烷基化反應(yīng)。甲苯歧化反應(yīng)在溫度為490℃～540℃，壓力為0.4～0.9MPa(絕壓)，重量空速為3～7時(shí)-1，烴/甲苯(分子比)＝3～7的條件下進(jìn)行。甲苯-甲醇烷基化反應(yīng)在溫度為350°～400℃，壓力為0.3～2MPa(絕壓)，空速為2～6時(shí)-1，甲苯/甲醇(摩爾比)為2～6的條件下進(jìn)行。流通式常壓固定床反應(yīng)器，一般裝催化劑一克，可系統(tǒng)考察反應(yīng)溫度、氫烴比、空速等反應(yīng)參數(shù)，也可以連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)考察活性穩(wěn)定性。加壓固定床反應(yīng)器裝催化劑20～50克，除可考察上述反應(yīng)參數(shù)外，還可考慮壓力變化的影響并取得比較可靠的物料平衡數(shù)據(jù)。本發(fā)明的效果1、由于用便宜的氨水或較便宜的正丁胺代替昂貴的四丙基銨鹽，再加以磷-鎂，磷-鑭，磷-混合稀土制取P-Mg-ZSM-5與P-La-ZSM-5和P-Re-ZSM-5改性催化劑，使得該類催化劑的價(jià)格大為降低。氨水，正丁胺，四丙基銨鹽的價(jià)格見(jiàn)下表。<tablesid="table1"num="001"><tablealign="center">品名價(jià)格元／立升氨水2.84正丁胺71.8四丙基銨鹽177.0</table></tables>2、使用P-Mg-ZSM-5，P-La-ZSM-5，P-Re-ZSM-5改性催化劑，使甲苯選擇歧化或甲苯-甲醇烷基化制取對(duì)二甲苯。在選定的條件下，經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)轉(zhuǎn)實(shí)驗(yàn)，取得了重復(fù)的物料平衡，產(chǎn)品分布，催化劑積碳及操作條件等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。從而為開(kāi)發(fā)由甲苯選擇歧化或甲苯-甲醇烷基化制取對(duì)二甲苯的工業(yè)化工藝提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。發(fā)明實(shí)施例1、取水玻璃1883.88克(模數(shù)3.32)加晶種20克和83.58克水配成B溶液，另取44.4克硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O)83.8克濃硫酸和2054克水配成A溶液。將A溶液一次加入B溶液中，同時(shí)加入濃度為25%的氨水747毫升，強(qiáng)熱攪拌50分鐘后在密閉和靜止條件下加熱至170℃±2，使反應(yīng)物晶化48小時(shí)，待冷卻至常溫開(kāi)啟晶化釜分出母液，將固體產(chǎn)物用無(wú)離子水洗至PH≈9，在120℃干燥3小時(shí)，所得白色固體經(jīng)X-光分析為NaZSM-5。按上述配料得到的反應(yīng)混合物為SiO2∶Al2O3∶Na2O∶NH3∶H2O＝80∶1∶8.5∶150∶3500若用正丁胺代替氨水可用同樣方法制成含有機(jī)胺離子的NaZSM-5沸石，所用正丁胺量為1.22mol。取用上法制得的NaZSM-5沸石80克加入α-Al2O3.H2O20克，用少量10%稀硝酸捏合，用擠條機(jī)擠壓成型(φ1.5～2.0m/m、長(zhǎng)5～10m/m)于120℃干燥，再于540℃焙燒3小時(shí)，然后用0.4NNH4NO3交換兩次(2.4毫升/克催化劑)，用0.6N稀HCl(38毫升/克催化劑)浸泡過(guò)夜，水洗至無(wú)Cl-，于120℃干燥，540℃焙燒3小時(shí)即制得HZSM-5。若在合成NaZSM-5沸石時(shí)使用了正丁胺，首先在N2氣流下于540℃焙燒6小時(shí)脫除有機(jī)胺，再加入α-Al2O3-H2O(α-一水氧化鋁)捏合、擠條成型后，再進(jìn)行NH4NO3、稀HCl交換等操作。取HZSM-5催化劑65克加入85%磷酸14.49克和91克水浸泡24小時(shí)，于120℃下干燥在540℃下焙燒3小時(shí)，再取7.2克醋酸鎂加入41克水，將上述載磷催化劑浸漬24小時(shí)后于120℃干燥，在540℃焙燒3小時(shí)即得載P-MgZSM-5催化劑。2、取HZSM-52克除表面水(200℃下2小時(shí))后，加入0.4ml85%H3PO4和3.74ml水浸漬20小時(shí)，于120℃干燥，540℃下焙燒3小時(shí)得載磷催化劑。取2克載磷催化劑，加入0.247克98%硝酸鑭(La(NO3)3·4H2O)和8.0毫升水，在90℃恒溫水浴下浸漬6小時(shí)后于120℃干燥，540℃焙燒6小時(shí)得到載P-La-ZSM-5催化劑。3、取正丁胺合成的ZSM-5和α-Al2O3-H2O制成的HZSM-510克加入85%磷酸8克和20毫升水浸泡12小時(shí)，于120℃下干燥，在540℃下焙燒3小時(shí)，再取1.33克硝酸鑭加入10毫升水將上述載磷催化劑浸漬6小時(shí)后于120℃下干燥，在540℃焙燒3小時(shí)，得載磷-鑭催化劑(P-La-ZSM-5)。4、取30克按上述方法制得的磷-鎂改性的氨水合成的ZSM-5催化劑，其含磷4.86%，含鎂1.22%，該催化劑代號(hào)為P-MgDGA于反應(yīng)溫度525℃，壓力0.5MPa(絕壓)，重量空速7時(shí)-1，氫/甲苯(分子比)為6的條件下連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)33小時(shí)。甲苯轉(zhuǎn)化率為18.7%，對(duì)二甲苯在混合二甲苯中的濃度為96.04%。5、取30克按上述方法制得的磷-鎂改性的用氨水合成的ZSM-5催化劑，其含磷4.86%，含鎂1.22%，該催化劑代號(hào)為P-Mg-DGA-01。于反應(yīng)溫度535℃，壓力0.5MPa(絕壓)，重量空速5.8時(shí)-1，氫/甲苯(分子比)為6的條件下連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)145小時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率為14～16%，二甲苯/苯為0.64～0.70，對(duì)二甲苯在混合二甲苯中的濃度為92～94%。催化劑含碳量為1.69%。液體收率96.5%。6、取30克按上述方法制得的磷-鎂改性的用氨水合成的ZSM-5催化劑，其含磷1.8%，含鎂3.4%，該催化劑代號(hào)為P-MgDGA-02。于反應(yīng)溫度530～540℃，壓力0.5MPa(絕壓)，重量空速4.5～5時(shí)-1氫/甲苯(分子比)為6的條件下，連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)200小時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率為14～17%，二甲苯/苯為0.75～0.82，對(duì)二甲苯在混合二甲苯中的濃度為92-94%，催化劑含碳量為2.2%，液體收率96%。7、取1克按上述方法制得的磷-鑭改性的用氨水合成的ZSM-5催化劑其含磷2.98%，含鑭3.53%。該催化劑代號(hào)為P-LaDGA。于反應(yīng)溫度530℃，壓力0.2MPa(絕壓)重量空速4時(shí)-1氫/甲苯(分子比)為4的條件下進(jìn)行甲苯歧化反應(yīng)，得甲苯轉(zhuǎn)化率14%，二甲苯/苯為0.92，對(duì)二甲苯在混合二甲苯中的濃度為94%。8、取30克按實(shí)例3制成的P-La-ZSM-5催化劑代號(hào)為P-LaIDG-03，于反應(yīng)溫度512℃，壓力0.51MPa(絕壓)，重量空速4.6時(shí)-1及氫/甲苯(分子比)6.3的條件下，運(yùn)轉(zhuǎn)100小時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率平均15～17%對(duì)二甲苯在混合二甲苯中的濃度93～95%，二甲苯/甲苯為0.83～0.93。液體收率98%。9、取1克代號(hào)為P-MgDGA-02的催化劑于常壓臨氫反應(yīng)溫度400℃，重量空速6時(shí)-1，甲苯/甲醇(分子比)為3其甲苯轉(zhuǎn)化率24.5%，對(duì)二甲苯在混合二甲苯中的濃度為95.8%。10、取1克代號(hào)為P-LaDGA-02的催化劑在與例9相同的條件下操作，得到甲苯轉(zhuǎn)化率25.3%，對(duì)二甲苯在混合二甲苯中的濃度為92.4%。權(quán)利要求1.一種用于由甲苯直接制取對(duì)二甲苯的氫型ZSM-5沸石催化劑，是在氨水或正丁胺存在下合成的ZSM-5沸石，經(jīng)過(guò)加入α--水氧化鋁(α-Al2O·H2O)擠條成型，用硝酸銨交換，稀鹽酸處理，其特征在于再經(jīng)過(guò)磷-鎂，磷-鑭，磷-混合稀土雙組分改性，所用磷化物為磷酸，載入量為1%～20%(重量)，鎂化物為醋酸鎂，載入量為1%～20%(重量)，鑭化物為硝酸鑭，載入量為1%～20%(重量)混合稀土為氯化物，載入量為1%～20%，制備改性催化劑，首先用磷改性，然后再負(fù)載其它離子；經(jīng)改性后催化劑在520～550℃下焙燒3～6小時(shí)。2.一種由甲苯直接制取對(duì)二甲苯的工藝，其特征在于(1)經(jīng)過(guò)磷-鎂，磷-鑭，磷-混合稀土改性的催化劑，在反應(yīng)溫度490℃～540℃，壓力為3～8公斤/cm2重量空速為3～7時(shí)-1，氫/甲苯(分子比)＝3～7的操作條件下進(jìn)行甲苯歧化反應(yīng)。(2)經(jīng)過(guò)磷-鎂，磷-鑭，磷-混合稀土改性的催化劑，在溫度為350℃～4000℃，壓力為0.2～2MPa(絕壓)，空速為2～6時(shí)-1，甲苯/甲醇(摩爾比)為2～6的條件下，在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行甲苯-甲醇選擇烷基化反應(yīng)。專利摘要本發(fā)明屬于制取對(duì)二甲苯的方法。從工業(yè)化的角度由甲苯直接制取對(duì)二甲苯。該方法所用催化劑是用便宜的氨水或較便宜的正丁胺代替四丙基銨鹽，由磷-鎂，磷-鑭或磷-混合稀土改性而得，為由甲苯直接制取對(duì)二甲苯的工業(yè)化提供了操作條件。文檔編號(hào)C07C6/00GK85102699SQ85102699公開(kāi)日1986年9月17日申請(qǐng)日期1985年4月1日發(fā)明者王祥生,王桂茹,李書紋,陳連璋,郭汝生申請(qǐng)人:大連工學(xué)院導(dǎo)出引文BiBTeX,EndNote,RefMan