專利名稱:氣體干燥工藝的制作方法
本發(fā)明的目的在于給出工業(yè)氣體的脫水工藝方法。更準確地說，本發(fā)明涉及液態(tài)有機干燥劑的脫水工藝方法以及用已脫水的干燥劑來降低工業(yè)氣體流露點的工藝方法。
工業(yè)氣體，如氫、天燃氣和別的普通氣態(tài)碳氫化合物，常常含有來自各種來源的濕氣。這種濕氣會帶來麻煩，這在工業(yè)氣體的管路輸運中尤為突出，因為它將導致生成水合物。這些水合物是固體，可使設備堵塞。為了減少濕氣帶來的麻煩，就需要將工業(yè)氣體干燥。氣體的干燥度可以用其露點來標志。所以希望降低工業(yè)氣體的露點。
當氣體，具體地說如天燃氣，用乙二醇尤其是用三甘醇來干燥時，氣體中的水蒸汽被吸收并生成含水的乙二醇。這種含水乙二醇必須重新濃縮以除去其中的大部分水分，才能再次用來干燥氣體。為此，通常是將含水乙二醇加熱，把其中的大部分水分蒸發(fā)分離出去而得到低含水量的濃縮乙二醇。濃縮了的乙二醇就可以放回到氣體干燥段內(nèi)。僅靠加熱的辦法并不能達到完全干燥濕乙二醇的目的，因為在對醇類最高加熱溫度下(對三甘醇約為205℃)，也只能獲得最高約為99.0%的干燥程度。連續(xù)運行時，較高的加熱溫度將導致乙二醇的部分熱分解，因此較高再濃縮的好處由于增加了乙二醇的損耗而失去了。
然而，人們還是作了不少不少努力來進一步提高乙二醇的濃度，因為被乙二醇干燥的氣體中的殘余濕氣隨著作為干燥劑的乙二醇的濃度增高而成比例地減少。例如，采用99.9%的三甘醇(代替99%的三甘醇)在20℃的接觸溫度下與被干燥氣體接觸時，可以使氣體露點多降低20至40℃。
人們也知道，把干燥了的或未經(jīng)干燥的含有液態(tài)碳氫化物的天燃氣冷卻，例如冷卻到-30至0℃，就可以使氣體含有的液態(tài)碳氫化合物和可能含有的水冷凝并分離出來。對于未經(jīng)干燥的天然氣，可在冷卻前將干燥過的乙二醇作為抗水化劑噴射到該天燃氣氣流中，當天燃氣膨脹到管路壓力后，濕乙二醇和液態(tài)碳氫化合物就以冷凝物形式分離出來。這種濕乙二醇和利用乙二醇的吸收作用來干燥天燃氣而形成的濕乙二醇一樣，經(jīng)再次濃縮，然后再供噴射或用于吸收。
已知的更進一步提高用加熱法濃縮過的乙二醇干燥度的方法，是用加熱的干氣體來汽提正在被再濃縮的乙二醇。用作汽提氣體的是干燥的天燃氣，它在再沸器中加熱，然后與從再沸器中放出的預濃縮了的乙二醇相接觸(見美國專利3，105，748)。這種工藝的一個缺點是要損失一部分寶貴的產(chǎn)品氣體，這部分氣體在汽提過程中消耗掉了，因為這些帶有水汽的汽提氣體通常被排入大氣或燒掉。為避免這種損失，汽提氣體也可以再循環(huán)使用。在循環(huán)過程中，將汽提氣體冷卻，水相就沉降在分離器內(nèi)。汽提氣體經(jīng)如此干燥后就同補充氣體一道送回到再濃縮車間的汽提工段(見美國專利3，867，112)。使用此法雖然汽提氣體的消耗量和空氣的污染確實較小，不過完成這套工序和使汽提汽體再循環(huán)的沸用是相當可現(xiàn)的。
對于一個給定的氣體干燥工藝，乙二醇越干，就使工業(yè)氣體越干。美國專利3，151，959公開了一種工藝方法，它利用離子交換樹脂或沸石(分子篩)來干燥乙二醇，使其含水量低于2%。這個工藝中使用分子篩和別的固體干燥劑的不利之處是干燥劑最終將飽和。那時這種固體干燥劑必須再生。因此為維持工藝流程的連續(xù)運行，這種固體干燥劑工藝需要多個固體干燥劑床。
吸濕液體被廣泛用于干燥各種工業(yè)氣體。使比較干的液體干燥劑逆著氣流方向通過汽提塔。干的氣體通常由塔頂排出，而含有被吸水分的富液干燥劑由塔的底部排出并送到再生單元加熱以盡可能多地除去吸收了的水分而又不使干燥劑過分分解。這樣再生的液體干燥劑再循環(huán)用于氣體干燥塔中。
這些干燥劑的吸濕特性可用來很好地吸收水分，不過在再生方面存在不少問題。單就加熱來說，為降低干燥劑的含水量以滿足用作干燥劑的預定要求，就要把干燥劑加熱到接近其沸點的溫度，而這個溫度常常超過了液體干燥劑的分解溫度范圍。更嚴重的是干燥劑與熱交換器的熱表面的直接接觸的影響。大家知道，在這樣的熱表面上過大的通量會在很大程度上破壞干燥劑。
各種嘗試均未滿意地解決上述問題。
氣體汽提是眾所周織知的。用一些預先由干燥劑干燥了的天燃氣或別的干的氣體來處理液體干燥劑如二甘醇就可使之脫水(例如見美國專利3，105，748;3，318，071;3，348，601;3，370，636;3，397，731;3，841，382;3，867，112;4，070，231;4，179，328;4，273，620;4，280，867;以及4，314，891)。
用蒸汽或石腦油來汽提也是已知的(例如美國專利4，162，145;3，844，736;和3，471，370)。在美國專利3，471，370描述的工藝方法中，石腦油和一種乙二醇-胺干燥劑-酸氣體吸收劑加入到位于汽提塔外部的再沸器中，而濕乙二醇-胺加入汽提塔中。再沸器的溫度保持在300-400°F(150-205℃)。在再沸器中，除了那些在高溫下仍能保留在吸收劑溶液中的以外，所有的石腦油急驟蒸發(fā)，其蒸氣通過濕氣汽提區(qū)去干燥乙二醇-胺混合物使其含水量為1.6%至1.8%。在此工藝過程中，干燥劑的含水量不能降到與石腦油含水量相平衡的濃度以下。此法也有干燥劑暴露于熱表面的缺點。
美國專利3，349，544描述了另一個工藝。把一種共沸劑導入加熱再生區(qū)內(nèi)液態(tài)干燥劑面的下方，同時保持再生區(qū)的溫度在共沸劑蒸發(fā)溫度以上。共沸混合物冷凝后，水與共沸劑分離開，共沸劑再循環(huán)使用。此工藝中，干燥劑的含水量不能降低到與共沸劑含水量相平衡的濃度以下。
美國專利4，009，083公開了一種再生液態(tài)干燥劑的工藝，其再生干燥劑中含有1-5000ppm的水(第3欄第33行)。此工藝包括把富液吸收劑送到再生塔的上部;用加熱蒸發(fā)普通的液體烴或液體烴混合物，這種液體烴基本上不溶于被干燥的干燥劑和水中，在所用的壓力條件下，這種液體烴的沸騰溫度介于干燥劑和所說的液體烴混合物的溶解溫度的上臨界值和下臨界值之間;使蒸氣向上通過富液吸收劑，所說的蒸氣是再生干燥劑的唯一加熱源;冷凝與富液吸收劑未直接接觸的從再生爐頂部引出的蒸氣;分離液體烴與水;至少使一部分塔頂烴冷凝液返回到再生塔作為回流液;把兩相液態(tài)混合物從再生爐引入分離器以形成貧干燥劑相和液體烴相;把液體烴相引入蒸發(fā)器，在那里液體烴經(jīng)加熱蒸發(fā)又循環(huán)到再生爐;從分離器中除去貧干燥劑相。此工藝的缺點在于有兩個液相存在于再生爐內(nèi)，因而會導致可能的涌浪或運行的不穩(wěn)定性。
出人意料地本發(fā)明提供這樣一種改進的干燥工業(yè)氣體的連續(xù)工藝。本工藝能生產(chǎn)其露點約為-95℃或更低以下的干燥氣體，而且不需使用干氣體來干燥干燥劑。
準確地說，本發(fā)明提供這樣一個改進工藝，它包括以下步驟(a)使含濕氣流與基本上完全脫了水的液態(tài)有機干燥劑在接觸區(qū)相接觸而產(chǎn)生具有更大露點降低的氣體和富水液態(tài)有機干燥劑;
(b)把來自上述接觸區(qū)的所說的富水液態(tài)有機干燥劑放在熱力再濃縮區(qū)加熱，加熱的溫度介于所說的含水干燥劑的沸點和純干燥劑的分解溫度之間，以此把所說的富水液態(tài)干燥劑中的大部分水除去;
(c)使所說的未完全干燥的液態(tài)干燥劑在共沸區(qū)同基本上不溶于所說的干燥劑的烴共沸劑或其混合物相接觸，烴共沸劑的沸騰溫度在35-235℃范圍之內(nèi)，而共沸區(qū)被均勻加熱到比純干燥劑分解溫度低5-40℃的溫度范圍內(nèi)，以此將所說的液態(tài)干燥劑中的殘留水分幾乎全部除去;
(d)回收水-烴共沸物;
(e)將富烴相與富水相分離;
(f)把所說的富烴相循環(huán)到所說的共沸區(qū);
(g)回收脫水有機干燥劑;
(h)把所說的脫水干燥劑循環(huán)到所說的接觸區(qū)。所作的改進包括在把烴共沸劑循環(huán)到共沸區(qū)的步驟(f)進行之前，將該烴共沸劑進一步干燥。
(有關本工藝步驟(a)-(n)，可參考美國專利4，005，997的說明。)本發(fā)明的工藝方法有利于用來干燥工業(yè)氣體，諸如氫、甲烷、天燃氣、乙烯、丙烯、裂化氣、合成天燃氣和別的普通氣態(tài)碳氫化合物。
液態(tài)有機干燥劑可以是任何吸濕的液體物質(zhì)。有代表性的干燥劑包括單一的或混合的多元醇。其中典型的是乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇以及它們的混合物。這些二醇類最好是含有2至12個碳原子的。別的可用于本發(fā)明的液態(tài)干燥劑是多元醇類，諸如雙甘油、三羥甲基丙烷、2，2-二羥甲基丙烷、2，2，2-三羥甲基乙烷、1，4-二羥基環(huán)己烷、1，4-二羥甲基環(huán)己烷及它們的混合物。
通常呈固態(tài)但可溶于基本干燥的液態(tài)多元醇或液態(tài)羥胺之中的多元醇化合物也可用作干燥劑。這些固體的典型代表是赤蘚醇、山梨醇、季戊四醇和低分子量的糖類。典型的鏈烷醇胺包括單乙醇胺、二羥乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺(包括單、二、三異丙醇胺)或二甘醇胺。鏈烷醇胺一般可含有2-9個碳原子。
別的干燥劑包括N-甲基吡咯烷酮和它們的烷基取代了的衍生物，以及環(huán)丁砜和它們的烷基取代的衍生物。也可使用上述各干燥劑以任何比例的混合物。三甘醇是優(yōu)先選用的液態(tài)干燥劑。將液態(tài)干燥劑以任何已知的方式同要干燥的氣體接觸就可以降低氣體中的含水濃度。
可用于本發(fā)明的烴共沸劑有烷烴、環(huán)烷烴及芳烴，它們基本上不溶于液態(tài)干燥劑，它們的正常沸騰溫度范圍是35-235℃。烷烴的例子是具有直鏈和支鏈并含有5-13個碳原子的那些，諸如戊烷、己烷、辛烷，以及十二烷、異辛烷(2，2，4-三甲基戊烷)、十三烷以及它們的混合物。異辛烷是較優(yōu)的共沸劑。環(huán)烷烴的例子有環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷、三甲基環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷和它們的混合物。芳烴的例子有苯、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙基苯、丁苯、二乙苯、三乙苯以及它們的混合物。
所加共沸劑的量要足以大大減少或者完全除去液態(tài)干燥劑中的水分。共沸蒸餾是眾所周知的[見“共沸分離”(Azeotropic Separation)，化學工程進展(Chemical Engineering Progress)，59(6)，pp.67-78(1963，6)]與已有的氣體干燥工藝，例如使用共沸蒸餾來干燥液態(tài)干燥劑的美國專利4，005，997相比，本發(fā)明的工藝可將液態(tài)干燥劑干燥到具有更低的含水濃度。較高干燥度的液態(tài)干燥劑可用以更完全地干燥氣體。導致達到更低含水濃度的改進在于加了干燥塔。這干燥塔用來干燥烴共沸劑。干燥塔可以是任何能降低共沸劑中水濃度的設計。有利的是，干燥塔所需能量相對于全部工藝流程所需的能量來說是很小的。能效比氣體汽提工藝高得多(關于氣體干燥工藝中所需能量的討論，可見美國專利4，005，997)。干燥塔最好是蒸餾塔。例如干燥塔包括固體干燥劑(諸如分子篩、沸石或離子交換樹脂)床、結晶器和汽提塔等。干燥塔可以以任何干燥烴共沸劑的方式運行。例如用蒸餾塔來除去液烴中的水分是公知的技術。[參見“通過分餾干燥液烴”(Drying Liguid Hydrocarbons Via Fractional Distillation)，《化學工程進展》66(8)，pp.54-60(1970.8)]。
附圖是可用于本發(fā)明的一個具體設備的略圖。圖中接觸器10是一種傳統(tǒng)的氣-液接觸塔，其中12是濕工業(yè)氣體的入口，14是干燥了的工業(yè)氣體的出口，預先干燥了的或貧液干燥劑由入口16進入塔10，而富水干燥劑由出口18排走。
然后富干燥劑由泵94經(jīng)管路32打到底部進料交叉交換器20，并在這里被管路44中的干的熱干燥劑加熱到80-180℃。富干燥劑由交換器20經(jīng)管路22流入干燥劑鍋爐88，在這里干燥劑被初步干燥。鍋爐由燃氣火管86供熱。從塔76內(nèi)的乙二醇中排出的蒸發(fā)水分經(jīng)管路78通到部分冷凝器80。其凝結部分通過管路84回流塔76，而未凝結部分則通過管路82離開冷凝器。
初步干燥過的乙二醇中尚有約為其重量1.5%的含水量，它經(jīng)過管路24鍋爐88的底部排出并進入均勻加熱的共沸塔30，在那里，所有殘留的水分基本上將被完全除去。塔30備有加熱線圈和絕緣套管(未畫出)。絕緣套管保證當共沸蒸氣通過時，富干燥劑被均勻加熱到低于干燥劑分解溫度5-40℃溫度范圍內(nèi)，在此溫度下，于基本接觸時間內(nèi)幾乎可全部除去干燥劑中的水分。共沸塔和(或)區(qū)最好均勻加熱到低于純干燥劑的分解溫度5-20℃。最高的效率約在低于上述溫度5℃時獲得。如方便的話，也可使用如電爐絲等別的加熱裝置。
干了的熱干燥劑從共沸塔30的底部經(jīng)管路40流出，并由泵42經(jīng)管路44打到交叉交換器20，再經(jīng)管路26到熱交換器28進一步冷卻。然后干了的干燥劑經(jīng)管路16通到接觸器10供重復使用。
從塔30頂部引出的共沸蒸汽經(jīng)管路58到普通冷凝器56，在那里轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w，然后經(jīng)管路54流到分離器50。在分離器中，富水相92被除去并經(jīng)管路52排出。
濕的富烴液相90(共沸劑)經(jīng)管路48送入烴共沸劑干燥塔60，在那里，基本上所有殘留的水分將被除去。濕共沸劑蒸氣經(jīng)管路62由于干燥塔60的頂部流出，在冷凝器64中凝結。然后，凝結的濕共沸劑經(jīng)管路66通到分離器50。
干了的共沸劑從干燥塔60的底部排出，經(jīng)管路68到部分再沸器70。干蒸氣從部分再沸器70經(jīng)管路72回到干燥塔60的底部，同時干的液態(tài)共沸劑則經(jīng)管路74到泵38，再經(jīng)管路46到共沸蒸發(fā)器36供再用。在共沸蒸發(fā)器36中，液態(tài)共沸劑轉(zhuǎn)變?yōu)檎魵猓苏魵饨?jīng)管路34到塔30的底部。
在本發(fā)明中用了下列定義。“共沸劑基本上不溶于液態(tài)干燥劑”意思是說，共沸劑僅有小于其重量的5%溶于干燥劑，溶解量小于其重量的1%則更好?！熬鶆蚣訜岬墓卜袇^(qū)”是指在整個區(qū)內(nèi)熱力上盡可能保持溫度不變，即偏離設計溫度不超過±4℃。
下面的例子用來說明本發(fā)明，但不應認為是對本發(fā)明范圍的限制。除另有說明外，所有的比例數(shù)或百分數(shù)都是對重量而言的。
例1再次參看附圖。把每一百萬標準立方英尺(SCF)氣中含有34磅水的飽和天燃氣，經(jīng)管路12，每天送100×106SCF到水吸收器10。水吸收器10。水吸收器10在80°F(26.67℃)和1000磅/平方英寸(6.89MPa)運行。
經(jīng)管路14由吸收器10引出的干燥了的天燃氣，其露點為-145°F(-98.33℃)，每百萬標準立方英尺氣中僅含有0.001磅水。露點降低為80°F與-145°F之差即225°F(125℃)。
三甘醇和水的混合物經(jīng)管路18由吸取器10排出，進入再沸器88。蒸汽(118磅/小時)經(jīng)管路82由塔76頂部排出。含1.5%水的干乙二醇經(jīng)管路24通到共沸塔30，共沸塔在400°F(204.44℃)和大氣壓下運行。含有百萬分之一點四(1.4ppm)水的貧三甘醇(即99.99986%乙二醇)經(jīng)管路40、44、26和16從塔30的底部以每小時2000磅的速率流出并進入吸收器10的頂部。
頂部引出的共沸物蒸氣經(jīng)管道58和54通到運行在100°F(37.78℃)的相分離器50℃。分離器50每小時產(chǎn)生24磅水流過管道52，還每小時產(chǎn)生453磅含有220ppm水的富烴異辛烷相。異辛烷相經(jīng)管道48流入干燥柱60。塔60在大氣壓和211°F(99.44℃)下運行，每小時產(chǎn)生的塔頂餾出物是含有4400ppm水的23磅異辛烷。此塔頂餾出物經(jīng)管道62和66再循環(huán)至分離器50。含有0.5ppm水的干燥的異辛烷經(jīng)管道74以每小時430磅的速率從干燥柱60流出。再沸器70在30，000BTU(英制熱單位)/小時下運行，它部分地使異辛烷再沸。干異辛烷回到塔30去干燥添加的乙二醇。
權利要求
1.一種低能耗的增加氣體露點降低的改進工藝方法，包括以下步驟(a)使含濕氣流在接觸區(qū)同基本上完全脫水的液態(tài)有機干燥劑接觸，從而產(chǎn)生露點降低增加的氣體和富水有機干燥劑，(b)將從所說的接觸區(qū)出來的富水有機干燥劑置于熱力再濃縮區(qū)加熱，而熱力再濃縮區(qū)加熱到這樣的溫度，該溫度介于所說的富水干燥劑的沸點和純干燥劑的分解溫度之間，以此把所說的液態(tài)干燥劑中的大部分水分除去，(c)使所說的未完全干燥的液態(tài)干燥劑與烴共沸劑或各種烴共沸劑的混合物在接觸區(qū)接觸，共沸劑基本上不溶于所說的干燥劑，其沸騰溫度在35-235℃之間，共沸區(qū)被均勻加熱到低于純干燥劑的分解溫度5-40℃的溫度范圍內(nèi)，在此溫度下把所說的液態(tài)干燥劑中的殘留水分基本上全部除去，(d)回收水-烴共沸物，(e)分離富烴相和富水相，(f)把富烴相循環(huán)到所說的共沸區(qū)，(g)回收脫水后的有機干燥劑，(h)使所說的脫水干燥劑循環(huán)到所說的接觸區(qū)；所作改進包括在(f)步驟進行前，進一步干燥烴共沸劑。
2.權利要求
1所述的工藝方法，其中共沸劑用固體物質(zhì)來干燥。
3.權利要求
2所述的工藝方法，其中所說的固體物質(zhì)是沸石、分子篩或離子交換樹脂。
4.權利要求
1所述的工藝方法，其中共沸劑用蒸餾塔來干燥。
5.權利要求
1所述的工藝方法，其中干燥了的氣體其露點低于約-95℃。
6.權利要求
1所述的工藝方法，其中干燥了的氣體的露點至少比含濕氣體的露點低125℃。
7.權利要求
4或6所述的工藝方法，其中共沸劑是異辛烷。
8.權利要求
7所述的工藝方法，其中干燥了的異辛烷含水率低于1ppm。
9.權利要求
1所述的工藝方法，其中氣流包括天燃氣，液態(tài)干燥劑是含有2-12個碳原子的二醇。
10.權利要求
9所述的工藝方法，其中二醇是三甘醇，共沸劑是異辛烷。
專利摘要
天然氣或工業(yè)氣體用液態(tài)有機干燥劑來脫水。而干燥劑先在熱力再濃縮區(qū)處理以除去其中所含的大部分水分，接著在等溫共沸區(qū)處理，以基本上除去全部殘留水分。本工藝的能耗小。本工藝的改進中還包括干燥共沸劑。
文檔編號B01D53/14GK86105278SQ86105278
公開日1987年4月8日 申請日期1986年8月12日
發(fā)明者蘭尼·A·羅賓斯, 多納德·R·維沃 申請人:陶氏化學公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan