專利名稱：從乙烯氧化的廢氣中除去有機(jī)氯化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在鹽酸水溶液中，在含有鈀和銅或其化合物的催化劑體系存在下，從乙烯與氧反應(yīng)生成乙醛所產(chǎn)生的廢氣中除去有機(jī)氯化合物的方法(K.Weissermel/H.J.Arpe，IndustrielleOrg.Chemie〔IndustrialOrganicChemistry〕，VerLagChemie，1976，137-139頁)。
乙烯的氧化產(chǎn)物與氣體產(chǎn)物一起從反應(yīng)器中排出，在分離用水洗滌的乙醛之后，將含主要為乙烯的氣流再循環(huán)至反應(yīng)中重復(fù)使用。為了防止不希望的付產(chǎn)物，例如CO2、甲烷、乙烷和有機(jī)氯化合物以及惰性氣體，如氮?dú)夂蜌鍤庠谘h(huán)氣體中累積，將部分氣流作為廢氣排出。這種廢氣流含有以其分壓存在于氣相中的有機(jī)氯化合物。被排出的氣流中的有機(jī)氯化合物對進(jìn)一步使用其中含有的組分，特別是乙烯產(chǎn)生不利影響。因此，從廢氣中除去有機(jī)氯化合物是必要的，以便存在的乙烯能供各步連續(xù)反應(yīng)使用。另一方面，可將凈化了的廢氣由火炬排放于環(huán)境中。氣流中的有機(jī)氯化合物主要是以氯代甲烷和氯乙烷存在。
實(shí)際上，本發(fā)明是用極性有機(jī)溶劑進(jìn)行逆流萃取的方法，使之定量地從乙烯氧化生成乙醛所產(chǎn)生的廢氣中除去有機(jī)氯化合物。
本發(fā)明的方法包括，在分離反應(yīng)產(chǎn)物之后，在溫度233K-323K和壓力1-10巴下，將排出的廢氣用極性有機(jī)溶劑進(jìn)行逆流洗滌。
此外，本發(fā)明最好并可選擇的包括
a)用N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、二甘醇二甲醚或三甘醇二甲醚作為極性有機(jī)溶劑;
b)在逆流洗滌中，廢氣和溶劑間的體積比為(10-300)∶1，最好為(50-200)∶1;
c)在溫度253K-303K和壓力1-5巴下，進(jìn)行逆流洗滌;
d)該廢氣含有乙烯、二氧化碳、氧氣、氬氣、氮?dú)狻⒓淄?、乙烷和至少一種包括氯代甲烷和氯乙烷的有機(jī)氯化合物;
e)在逆流洗滌時(shí)吸收了有機(jī)氯化合物的溶劑送至分離工序，以蒸氣的形式除去有機(jī)氯化合物，將如此分離出有機(jī)氯化合物的溶劑重新用于逆流洗滌;和f)用氮?dú)馄?，分離出溶劑中的有機(jī)氯化合物。
實(shí)際上，使用本發(fā)明的方法可定量地除去廢氣流中的有機(jī)氯化合物。凈化了的廢氣流中除含有二氧化碳、甲烷和乙烷、惰性氣體和氧氣外，主要含乙烯，該凈化了的廢氣流可供各步連續(xù)反應(yīng)使用。
在分離工序中，用萃取從廢氣中除去的有機(jī)氯化合物與溶解的廢氣組分一起從溶劑中分離出去，它們可通過蒸餾法提純，或如果需要，可用作燃燒裝置的燃料。
參考附圖
，可更詳細(xì)的說明本發(fā)明。
在鹽酸水溶液中，在含有鈀和銅或其化合物的催化劑體系存在下，用氧來氧化乙烯得到的反應(yīng)產(chǎn)物與循環(huán)氣體一起從反應(yīng)器中排出，通過管線1，送至洗滌塔2，洗滌塔壓力保持在1-5巴。通過管線1送入的產(chǎn)物物流用水進(jìn)行逆流洗滌，并分離成液態(tài)組分(通過管線3排出)和氣態(tài)組分。在洗滌塔2頂部，最好在溫度288-303K下，得到的氣流通過管線4排出并循環(huán)至反應(yīng)器。部分氣流作為廢氣排出，通過管線5進(jìn)入洗滌塔6的底部塔板上，該塔裝有泡罩塔板或填料以便增加氣液間的接觸。廢氣中除了含反應(yīng)產(chǎn)物、二氧化碳、甲烷、乙烷和有機(jī)氯化合物外，主要含有未反應(yīng)的乙烯和惰性氣體(氮?dú)夂蜌鍤?。在溫度233-323K下，通過管線7，將極性有機(jī)溶劑送至洗滌塔6的頂部，逆流洗滌向上流動(dòng)的廢氣，氣體和洗滌液(極性有機(jī)溶劑)間體積之比為10-300∶1，最好50-200∶1。吸收了有機(jī)氯化合物的洗滌液通過管線8排出，送至分離工序9。凈化了的廢氣可通過管線10排出，并供各步連續(xù)反應(yīng)使用。在分離工序9中，從極性有機(jī)溶劑中分離出的有機(jī)氯化合物和溶解的廢氣組分通過管線11排出，它們可以在另外的分離工序中提純，或者如果需要可用作燃燒裝置的燃料。通過管線7將溶劑連續(xù)送回洗滌塔6。
在下面實(shí)施例中，所表示的升是指在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的溫度和壓力(273.16K和1.013巴)下的容積。
實(shí)施例1為了保持穩(wěn)定的氣體循環(huán)，在回收液體產(chǎn)物后，從乙烯氧化的反應(yīng)氣中分離出廢氣流，其組成為77.2%(體積)乙烯、0.5%(體積)甲烷和乙烷、10.5%(體積)二氧化碳、7.3%(體積)氮?dú)夂蜌鍤狻?.2%(體積)氧氣和0.3%(體積)氯代甲烷。為了除去氯代甲烷，在溫度298K和壓力4巴下，將該廢氣以300升/小時(shí)通過管線5送至裝有4mm弧鞍形填料(填料高度2米，直徑25mm)的洗滌塔6的底部，并使該廢氣與通過管線7送到填料床層上的1.5升/小時(shí)N-甲基吡咯烷酮進(jìn)行逆流接觸。在洗滌塔6的頂部每小時(shí)產(chǎn)生289升凈化了的廢氣，其組成為77.4(體積)乙烯、0.5%(體積)甲烷和乙烷、10.6%(體積)二氧化碳、7.3%(體積)氮?dú)夂蜌鍤狻?.2%(體積)氧氣和小于0.01%(體積)氯代甲烷。在壓力穩(wěn)定后，由塔底流出的并吸收了氯代甲烷和另外的廢氣組分的N-甲基吡咯烷酮，通過管線8進(jìn)入分離工序9(解吸塔6mm弧鞍形填料的床層高度1.5米，直徑25mm)。為了解吸氣體組分，在溫度475K和壓力1巴下，將氮?dú)庖?升/小時(shí)進(jìn)入分離工序9底部用來汽提填料床層上被計(jì)量的N-甲基吡咯烷酮。同時(shí)，每小時(shí)由塔頂冷凝器排出13升氣體，其組成為6.9(體積)氯代甲烷、60.0%(體積)乙烯、0.5%(體積)乙烷和甲烷、8.5%(體積)二氧化碳、21.0%(體積)氮?dú)夂蜌鍤夂?.1(體積)氧氣。將它們送至燃燒裝置或進(jìn)一步處理，以便回收氯代甲烷。由于萃取，廢氣中的CH3CL濃縮23倍。由分離工序9底部流出的N-甲基吡咯烷酮不含可測出的氣體組分，冷卻后，將其送回洗滌塔6頂部。
實(shí)施例2為了保持穩(wěn)定的氣體循環(huán)，在回收液體產(chǎn)物后，從乙烯氧化的反應(yīng)氣中分離出廢氣流，其組成為78.5%(體積)乙烯、9.7%(體積)二氧化碳、7.3%(體積)氮?dú)夂蜌鍤狻?.8%(體積)氧氣和0.7%(體積)氯代甲烷。為了除去氯代甲烷，在溫度253K和壓力1巴下，將該廢氣以200升/小時(shí)通過管線5送至裝有22層泡罩塔板的洗滌塔6(直徑50mm)的底部，并使該廢氣與通過管線7送到最上一層塔板的2升/小時(shí)N-甲基吡咯烷酮進(jìn)行逆流接觸。在洗滌塔6的頂部每小時(shí)得到192升凈化了的廢氣，其組成為79.1%(體積)乙烯、9.7%(體積)二氧化碳、7.3%(體積)氮?dú)夂蜌鍤狻?.8%(體積)氧氣和小于0.01%(體積)氯代甲烷。由塔底流出的并吸收了氯代甲烷和另外的廢氣組分的N-甲基吡咯烷酮，通過管線8進(jìn)入分離工序9(解吸塔)。為了解吸氣體組分，在溫度475K和壓力1巴下，將氮?dú)庖?.5升/小時(shí)送至分離工序9底部用來汽提填料床層上被計(jì)量的N-甲基吡咯烷酮。同時(shí)，每小時(shí)從塔頂冷凝器排出8.5升氣體，其組成為16.5%(體積)氯代甲烷、61.2%(體積)乙烯、8.2%(體積)二氧化碳、11.8%(體積)氮?dú)夂蜌鍤庖约?.3%(體積)氧氣。將它們送至燃燒裝置或進(jìn)一步處理，以回收氯代甲烷。在這些條件下，通過萃取使廢氣中的氯代甲烷濃縮23倍。
由分離工序9底部流出的N-甲基吡咯烷酮不含任何可測出的氣體組分，冷卻后，再用于萃取。
實(shí)施例3為了保持穩(wěn)定的氣體循環(huán)，在回收液體產(chǎn)物后，從乙烯氧化的反應(yīng)氣中分離出廢氣流，其組成為76.1%(體積)乙烯、10.8%(體積)二氧化碳、8.4%(體積)氮?dú)夂蜌鍤狻?.5%(體積)氧氣、1.1%(體積)氯代甲烷和0.1%(體積)氯乙烷。為了除去氯代甲烷，在溫度273K和壓力2巴下，將該廢氣以200升/小時(shí)通過管線5送至裝有22層泡罩塔板的洗滌塔6的底部，并使該廢氣與通過管線7送到最上一層塔板的3升/小時(shí)三甘醇二甲醚進(jìn)行逆流接觸。在洗滌塔6的頂部每小時(shí)產(chǎn)生190.5升凈化了的廢氣，其組成為77.0%(體積)乙烯、10.9%(體積)二氧化碳、8.5%(體積)氮?dú)夂蜌鍤狻?.6(體積)氧氣、0.01%(體積)氯代甲烷和0.01%(體積)氯乙烷。在壓力穩(wěn)定后，由塔底流出的并吸收了氯代甲烷和氯乙烷和另外廢氣組分的三甘醇二甲醚，通過管線8進(jìn)入分離工序9(解吸塔)。
為了解吸氣體組分，在溫度495K和壓力1巴下，將氮?dú)庖?升/小時(shí)送至分離工序9底部用來汽提填料床層上被計(jì)量的三蝕級酌選Ｍ?，每小时觽顶冷凝企y懦 0.5升的氣體，其組成為21.0%(體積)氯代甲烷、1.9%(體積)氯乙烷、51.4%(體積)乙烯、8.6%(體積)二氧化碳、15.2%(體積)氮?dú)夂蜌鍤庖约?.9%(體積)氧氣。它們既可燃燒產(chǎn)生蒸汽，又可進(jìn)一步處理以回收氯代甲烷。由分離工序9底部流出的三甘醇二甲醚不含任何可測出的氣體組分，冷卻后，將其再循環(huán)至洗滌塔6。
實(shí)施例4為了保持穩(wěn)定的氣體循環(huán)，在回收液體產(chǎn)物后，從乙烯氧化的反應(yīng)氣中分離出廢氣流，其組成為77.7%(體積)乙烯、10.5%(體積)二氧化碳、7.3%(體積)氮?dú)夂蜌鍤狻?.2%(體積)氧氣和0.3%(體積)氯代甲烷。為了除去氯代甲烷，在溫度298K和壓力4巴下，將該廢氣以3500升/小時(shí)通過管線5送至裝有6mm弧鞍形填料(填料高度2.5米，直徑35mm)的洗滌塔6底部并與通過管線7以20升/小時(shí)送到填料床層上的二甲基甲酰胺進(jìn)行逆流接觸。在洗滌塔6頂部每小時(shí)產(chǎn)生3290升凈化了的氣體，其組成為78.0%(體積)乙烯、10.5%(體積)二氧化碳、7.3%(體積)氮?dú)夂蜌鍤狻?.2%(體積)氧氣和小于0.01%(體積)氯代甲烷。由塔底流出的并吸收了氯代甲烷和另外的廢氣組分的二甲基甲酰胺，通過管線8進(jìn)入分離工序9(解吸塔)。
為了解吸氣體組分，在分離工序9的蒸發(fā)器中，在壓力1.8巴下，將填料床層上被計(jì)量的二甲基甲酰胺加熱至450K。同時(shí)，每小時(shí)由塔頂冷凝器排出210升氣體，其組成為5.0%(體積)氯代甲烷、73.7%(體積)乙烯、10.0%(體積)二氧化碳、7.1%(體積)氮?dú)夂蜌鍤饧?.2%(體積)氧氣。它們既可燃燒產(chǎn)生蒸汽，又可進(jìn)一步處理以回收氯代甲烷。
從分離工序9底部流出的二甲基甲酰胺不含任何可測出的氣體組分，冷卻后，將其循環(huán)至洗滌塔6。
實(shí)施例5為了保持穩(wěn)定的氣體循環(huán)，在回收液體產(chǎn)物后，從乙烯氧化的反應(yīng)氣中分離出廢氣流，其組成為77.8%(體積)乙烯、10.1%(體積)二氧化碳、7.8%(體積)氮?dú)夂蜌鍤狻?.0%(體積)氧氣和0.3%(體積)氯代甲烷。為了除去氯代甲烷，在溫度298K和壓力4巴下，將該廢氣以2500升/小時(shí)通過管線5送至裝有11層泡罩塔板的洗滌6(直徑25mm)的底部，并使之與通過管線7的20升/小時(shí)二甲亞砜進(jìn)行逆流接觸。在洗滌塔6的頂部每小時(shí)產(chǎn)生2390升凈化廢氣，其組成為78.3%(體積)乙烯、9.6%(體積)二氧化碳、8.0%(體積)氮?dú)夂蜌鍤狻?.1%(體積)氧氣和小于0.01%(體積)氯代甲烷。由塔底流出的并吸收了氯代甲烷和另外廢氣組分的二甲亞砜，通過管線8進(jìn)入分離工序9(解吸塔)。為了解吸氣體組分，在分離工序9的蒸發(fā)器中，在壓力1.8巴下，將填料床層上被計(jì)量的二甲亞砜加熱至溫度483K。同時(shí)，每小時(shí)由塔頂冷凝器排出110升氣體，其組成為6.8%(體積)氯代甲烷、65.6%(體積)乙烯、21.6(體積)二氧化碳、4.1%(體積)氮?dú)夂蜌鍤夂?.9%(體積)氧氣。它們既可燃燒產(chǎn)生蒸汽，又可進(jìn)一步處理以回收氯代甲烷。
由分離工序9底部排出的二甲亞砜不含任何可測出的氣體組分，冷卻后，將其再循環(huán)至洗滌塔6。
權(quán)利要求
1.在鹽酸水溶液中，在含有鈀和銅或其化合物的催化劑體系存在下，從乙烯與氧反應(yīng)生成甲醛所產(chǎn)生的廢氣中除去有機(jī)氯化合物的方法，該方法包括，在分離反應(yīng)產(chǎn)物之后，在溫度233K-323K和壓力1-10巴下，將排出的廢氣用極性有機(jī)溶劑進(jìn)行逆流洗滌。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中使用的溶劑是N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜、二甲基甲酰胺、二甘醇二甲醚或三甘醇二甲醚。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在逆流洗滌中的廢氣和溶劑間的體積比為(10-300)∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中逆流洗滌是在溫度253K-303K和壓力1-5巴下進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該廢氣含有乙烯、二氧化碳、氧氣、氬氣、氮?dú)狻⒓淄?、乙烷和至少一種包括氯代甲烷和氯乙烷的有機(jī)氯化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中將在逆流洗滌時(shí)吸收了有機(jī)氯化合物的溶劑送至分離工序，以蒸汽的形式除去有機(jī)氯化合物，將如此分離出有機(jī)氯化合物的溶劑重新用于逆流洗滌。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中用氮?dú)馄?，分離出溶劑中的有機(jī)氯化合物。
全文摘要
在鹽酸水溶液中，在含有鈀和銅或其化合物的催化劑體系存在下，從乙烯與氧反應(yīng)生成乙醛所產(chǎn)生的廢氣中除去有機(jī)氯化合物的方法，是在分離反應(yīng)產(chǎn)物之后，在溫度233K-323K和壓力1-10巴下，將排出的廢氣用極性有機(jī)溶劑進(jìn)行逆流洗滌。
文檔編號B01D53/70GK1032780SQ88106839
公開日1989年5月10日 申請日期1988年10月25日 優(yōu)先權(quán)日1987年10月28日
發(fā)明者漢茨·埃爾本巴赫, 克勞斯·吉爾曼, 胡伯特·戴門, 芬弗里德·洛克 申請人:赫徹斯特股份公司