專利名稱：高滲性聚砜中空纖維超濾膜制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子超濾膜的制備工藝，具體地說是提供一種制備具有高滲透性能中空纖維超濾膜的工藝方法。
隨著生物工程的迅速發(fā)展，由于超濾膜及其分離技術(shù)具有可在常壓，常溫或低溫下操作，無相變，能保持濾液的PH值，且可同時濃縮和純化等特點，正在逐漸取代傳統(tǒng)工藝過程。廣泛應(yīng)用于酶制劑、疫苗、藥物，基因生物制品的分離，濃縮和純化，在生物酶膜反應(yīng)器方面的應(yīng)用也取得了長足進展。中空纖維超濾器以其膜裝填密度大等特點成為廣泛采用的一種超濾器，而中空纖維超濾膜的研制是其核心問題。中空纖維膜通常是采用凝膠法制備的，基于高分子溶液在沉淀劑作用下發(fā)生相轉(zhuǎn)化的過程，由于中空纖維膜的成形是靠自身的粘度自我支撐，因而使紡絲膜液的粘度下限受到很大限制，而且在沉淀過程中，膜的內(nèi)外表面都發(fā)生溶劑與沉淀劑的交換，并相互作用而影響膜的最終結(jié)構(gòu)。膜結(jié)構(gòu)主要取決于兩方面效應(yīng)1、制膜溶液和沉淀體系的平衡熱力學(xué)性質(zhì);2、在膜形成過程中溶劑和沉淀劑交換速率對成膜過程動力學(xué)的影響。在實際膜的制備過程中則主要為選配適當?shù)闹锌绽w維超濾膜的制膜液體系及膜制備過程采用的工藝條件。以往文獻報導(dǎo)制備中空纖維超濾膜的制膜漿液體系一般為三元體系，最有代表性的如美國Amicon公司制造的單皮層結(jié)構(gòu)膜，是以聚砜-溶劑-鹽(氯化鋅)三元體系為基礎(chǔ)。及日本旭化成公司制造的雙皮層結(jié)構(gòu)膜，采用以聚砜-溶劑-電解質(zhì)三元體系。
本發(fā)明的目的是提供一種新的制備中空纖維超濾膜的工藝，這種膜具有多孔及高孔容，即具有高水滲透性能。同時，通過控制膜表面孔經(jīng)和膜結(jié)構(gòu)形態(tài)，從而制造出各種載留性能的濾膜。
本發(fā)明為制得高透水性能的中空纖維超濾膜，采用以聚砜-溶劑-非溶劑-鹽-表面活性劑五元體系所配成制膜液體系。由于非溶劑，鹽和表面活性劑的加入，使得制膜漿液粘度提高，從而可配制較低聚合物含量的膜液，而又保證紡絲時必要的粘度要求，較易獲得多孔容的濾膜。并且由于加入表面活性劑，也改善了膜的親水性和浸潤角，從而提高水滲透性。
所用聚砜(Psf)可采用特性粘度為η＝0.5～0.7的產(chǎn)品;溶劑可采用二甲基乙酰胺(DMAC)，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲基亞砜(DMSO)或者N-甲基砒咯烷酮(NMP);非溶劑為去離子水;鹽可為硝酸鋰，氯化鋰或高氯酸鎂;最后表面活性劑可采用TritonX-100，吐溫T-80，聚乙二醇辛基苯基醚或者其它乳化劑。上述五元體系的制膜液中，其重量百分比為聚砜15～25%;溶劑70～82.5%;非溶劑，鹽和表面活性劑2.5～5%;而非溶劑，鹽和表面活性劑又按下重量百分比配制非溶劑，90.5～95.5%;鹽，4～8%;表面活性劑，0.5～1.5%。按上述比例配制漿液的具體過程為取定量聚砜加入攪拌釜，再稱取定量非溶劑(去離子水)，鹽和表面活性劑攪拌均勻后倒入定量的溶劑中，攪拌后倒入攪拌釜內(nèi)將物料攪均，進行真空脫泡，靜止5小時以上制得制膜漿液。為保證漿液各組份充分混均，在攪拌釜攪拌過程中應(yīng)保持恒溫50～60℃，以80～120轉(zhuǎn)/分過程速度，攪拌12～20小時為宜。
本發(fā)明的制備工藝，除上述選擇原料配制制膜液外，另一制備要點就是采用一適當?shù)闹颇すに嚄l件。本發(fā)明中濾膜的制備是采用干噴-濕紡法紡絲技術(shù)而制成的。其工藝流程如

圖1所示。如圖1所示紡絲制膜工藝流程圖中1、料罐;2、過濾器;3、泵;4、噴頭;5、外凝槽;6、8、滾筒;7、洗槽;9、內(nèi)凝劑罐。噴頭4具有同心園環(huán)式結(jié)構(gòu)如圖2所示，10、內(nèi)管;11、外管;12、外管壁。料罐1中制膜液，經(jīng)過濾器2過濾后由泵3打入噴頭4，從園環(huán)間外管11隙中噴出，而內(nèi)管注入內(nèi)凝介質(zhì)使初生態(tài)纖維形成中空，然后注入外凝槽5的凝固浴中凝固成膜。根據(jù)制膜液的不同配比，適當?shù)卣{(diào)節(jié)紡絲操作條件噴頭結(jié)構(gòu)與尺寸，噴頭溫度，內(nèi)外凝介質(zhì)和溫度，噴頭至凝固溶問距離，泵喂料，內(nèi)凝供給和拉伸速度等，可在一定范圍內(nèi)改變膜的孔徑大小和結(jié)構(gòu)形態(tài)，從而獲得具有不同分子切割性能的中空纖維超濾膜。合適的工藝條件為料液溫度(噴頭溫度)5～25℃;內(nèi)外凝介質(zhì)0～50%溶劑的水溶液;內(nèi)外凝溫度5～25℃;噴距凝溶距離10～20mm。按上述條件可以制得超濾膜，為使所得膜可以在干燥狀態(tài)下保存，還必須對膜進行保護處理。本發(fā)明中采用的保護處理是利用15～30%甘油和0.5～1.5%表面活性劑的水溶液一次浸潤纖維膜的方法。經(jīng)這樣處理后，制得中空纖維超濾膜在干燥保存過程中完全保持其高滲透性能，并在組裝中空纖維超濾器時，保證中空纖維絲與環(huán)氧樹脂粘接材料良好粘接性能。下面通過實例對本發(fā)明的制備工藝給予進一步說明。
實例1 中空纖維濾膜的制備按下列重量百分比稱取原料，Psf，18.6%;DMAC，78.8%，H2O，
按下列重量百分比稱取原料，Psf，18.6%;DMAC，78.8%，H2O，LiNO3和T-80 2.6%配制制膜漿液，其過程為先按94%H2O，5%LiNO3，1%T-80的比例將其混合后加入DMAC中攪拌均勻，倒入攪拌釜中與Psf一起攪拌，放置12小時。攪拌溫度為50℃，速度為120轉(zhuǎn)/分，配制好的制膜液壓入料罐1中進行真空脫泡。其噴頭尺寸為d外＝1.0mm，d內(nèi)＝0.7mm，d孔＝0.45mm，漿液從噴頭環(huán)形空隙噴出，溫度控制在5℃，然后注入外凝浴凝固，再經(jīng)水洗槽，以9米/分卷速卷繞集束成絲。內(nèi)凝液用泵注入初生態(tài)纖維中心以形成中空，內(nèi)凝液為30%DMAC水溶液，外凝為水，外凝溫度為5℃，水洗槽溫度為25℃。紡制成的中空纖維膜經(jīng)保獲液處理后即可在干態(tài)時組裝成中空纖維超濾器BS3。
實例2，中空纖維濾膜的制備2按下列重量百分比稱取原料Psf，23%;DMAC，74%;H2o，LiCl和T-80，3%配制制膜漿液，按實例1所述制備過程，只不過用LiCl代替LiNo3，噴頭溫度控制在25℃，外凝溫度為20℃，其它條件同實例1相同制得中空纖維膜，采用同樣保獲處理和組成超濾BS1。
實例3、4，中空纖維濾膜的制備3，4按實例1所述制備過程和條件，但漿液配比采以下列重量百分比Psf，16.5%;DMSO80.1%H2，LiNo3和T-80，2.6%配成制膜漿液噴頭尺寸為d外＝1.1mm，d內(nèi)＝0.8mm，d孔＝0.5mm，其它與實例1相同，重復(fù)實例1過程制得中空纖維膜，組裝成超濾器BS5。
按Psf，15.5%;NMP81.1%;H2O，LiNO3和T-80，2.6%配成制膜漿液，采用上述噴頭尺頭其它五實例1相同，重復(fù)實例1過程制得中空纖維膜，組裝成超濾BS10。
實例5，中空纖維濾膜性能試驗將上述實例1～4制得的中空纖維濾膜10～20根，裝入φ10×300mm玻璃管中，兩端用環(huán)氧樹脂粘接劑密封，組裝成小型超濾器BS3、BS1、BS5、BS10，測定膜的截留率和水滲透性能。其截留性能如表1，水滲透性能如表2。
由表1、2結(jié)果，上述本發(fā)明制備的BS系列中空纖維濾膜可切割分子量為1萬、3萬、5萬、10萬，具有不同截留特性。同時所制成的濾膜具有較好的純水滲透性能。利用掃描電鏡進一步研究BS系列中空纖維濾膜的結(jié)構(gòu)，其斷面為雙排指狀孔結(jié)構(gòu)，內(nèi)外均有致密皮層，測試爆破壓力在1.0～1.3MPa，具有較好的機械強度。
實例6，BS中空纖維超濾膜精制胸腺肽利用實例2制備的中空纖維濾膜及BS1精制胸腺肽實驗。未經(jīng)超濾精制的胸腺肽懸濁液，經(jīng)調(diào)節(jié)PH值一般在6.0附近，總蛋白含量是10mg/ml左右，其中有很多分子量大于1萬的雜蛋白和細菌。經(jīng)BS中空纖維超濾膜超濾精制所得的結(jié)果見表3。
＊熱源檢測-《生物制品熱原質(zhì)試驗規(guī)程》細菌培養(yǎng)-《生物制品無菌試驗規(guī)程》多肽含量-《福林-酚法》以上均按中國藥典1985年版方法測試。
表3中V0是樣品原始體積，V1是樣品精制終止時濃縮體積，Cp是滲透液(精制產(chǎn)品)平均值濃度。該表數(shù)據(jù)由BS1型內(nèi)壓式中空纖維超濾膜組件所得。組件有效膜面積為0.1m2，操作工作壓力為0.1MPa，樣品液溫度小于10℃。試驗結(jié)果表明BS1膜不僅達到精制胸腺肽之目的，而且還可以去除熱源和細菌。
實例7 BS中空纖維濾膜純化入α-干擾素實驗利用實例1制備中空纖維濾膜及BS3純化入α-干擾素實驗，經(jīng)干擾素誘生劑誘導(dǎo)入血白細胞而產(chǎn)生的入α-干擾素精品，其PH值在6.0左右。原料液溫度在10℃以下，效價一般在2×103單位，以此樣品做了多次重復(fù)性超濾實驗。將BS中空纖維超濾所得產(chǎn)品和實驗結(jié)果經(jīng)動物試驗、細菌培養(yǎng)、熱源測定及紫外光譜儀檢測和電泳儀分析進行對比，結(jié)果見下列表4表4 BS中空纖維超濾漠純化人ɑ－干擾素實驗
＊VCR體積濃縮倍數(shù)，膜型號為BS，操作壓力為0.1MPa＊＊熱源檢測-《生物制品熱原質(zhì)試驗規(guī)程》細菌培養(yǎng)-《生物制品無菌試驗規(guī)程》從上述實例可以看到，利用本發(fā)明提供現(xiàn)體系制膜液配方所調(diào)制漿液及制膜工藝技術(shù)，可制備出具有不同切割分子量的中空纖維超濾膜，它們具有高純水滲透性。所制備的濾膜組裝成超濾器在胸腺肽的生產(chǎn)，人α-干擾素的分級，終端純化和滅菌及其它生物化制品的分離、濃縮和滅菌方面或超純水生產(chǎn)中具有廣泛應(yīng)用前景。
權(quán)利要求
1.一種高滲性聚砜中空纖維超濾膜的制備方法，它包括選擇制膜液配方及干噴-濕紡紡絲制膜技術(shù)兩個主要部分，其特征在于制膜液是采用聚砜-溶劑-非溶劑-鹽-表面活性劑五元體系配制的，其中聚砜(PSf)可采用特性粘度為η=0.5～0.7的產(chǎn)品；溶劑可采用二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜或者N-甲基砒咯烷酮；非溶劑為去離子水，鹽可為硝酸鋰、氯化鋰或高氯酸鎂；表面活性劑，可采用TritonX-100，吐溫T-80，聚乙二醇辛基苯基醚或其它乳化劑；紡絲制膜技術(shù)合適工藝條件為料液溫度(噴頭溫度)5～25℃；內(nèi)外凝介質(zhì)0～50%溶劑的水溶液；內(nèi)外凝溫度5～25℃；噴頭距凝浴距離10～20mm。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所采用的五體系制膜液配方為(重量百分比)聚砜15～25%;溶劑70～82.5%;非溶劑、鹽和表面活性劑2.5～5%;而非溶劑、鹽和表面活性劑又按下重量百分比配制非溶劑90.5～95.5%;鹽4～8%;表面活性0.5～1.5%。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于對所制得濾膜可進行保獲處理，即利用15～30%甘油和0.5～1.5表面活性性的水溶液浸潤纖維膜的處理方法。
全文摘要
一種高滲性聚砜中空纖維超濾膜的制備工藝包括采用聚砜-溶劑-非溶劑-鹽-表面活性劑五元體系配制的制膜液及干噴-濕紡法紡絲技術(shù)兩個主要過程。利用本發(fā)明技術(shù)可以制備出具有不同切割分子量的中空纖維超濾膜，它們具有高純水滲透性。所制備的濾膜組裝成超濾器可在胸腺肽的生產(chǎn)，人α-干擾素的純化、糖化酶和尿激酶等酶制劑濃縮及其它生化制品的分離、濃縮和滅菌或超純水生產(chǎn)應(yīng)用，具有廣泛工業(yè)應(yīng)用前景。
文檔編號B01D71/68GK1063235SQ9110600
公開日1992年8月5日 申請日期1991年1月9日 優(yōu)先權(quán)日1991年1月9日
發(fā)明者江成璋, 林一錚, 秦建軍, 王正建, 田燕, 楊大令, 蔣桂榮, 戴智河, 張恒山 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所