專利名稱：弱酸性陽離子交換樹脂生產(chǎn)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于離子交換樹脂領(lǐng)域。
弱酸性丙烯酸系陽離子交換樹脂的傳統(tǒng)生產(chǎn)過程為丙烯酸甲酯與二乙烯基苯進(jìn)行自由基懸浮共聚合，然后在堿性條件下水解而得(錢庭寶，“離子交換應(yīng)用技術(shù)”，天津科學(xué)技術(shù)出版社出版，1984)。在二乙烯基苯與丙烯酸甲酯的共聚中，前者的活性比后者的大，因此造成樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的不均勻性，由此對(duì)樹脂的性能產(chǎn)生一系列不良影響樹脂的體積交換量小，酸堿轉(zhuǎn)型體積變化大、強(qiáng)度差，使用中易結(jié)塊、交換基團(tuán)的交換動(dòng)力學(xué)不均勻、工作交換量低等。
本發(fā)明針對(duì)上述工藝所生產(chǎn)的樹脂質(zhì)量差的缺點(diǎn)，發(fā)明了一種合成交聯(lián)結(jié)構(gòu)比較均勻的弱酸性陽離子交換樹脂的新方法。與丙烯酸甲酯相比，丙烯酸的自由基聚合活性更接近于二乙烯苯的自由基聚合活性(Brandrup，J.&Immergut，E.T.，PolymerHandbook，Seconded.，JohnWiley&SonsInc.，1975，Ⅱ)。因此丙烯酸與二乙烯基苯的共聚合得到交聯(lián)結(jié)構(gòu)比較均勻的聚合物。但由于丙烯酸易溶于水，可與水無限混溶，因而丙烯酸與二乙烯基苯在水為介質(zhì)的懸浮共聚合不易制備可實(shí)用的弱酸樹脂。本發(fā)明以丙烯酸、交聯(lián)劑(二乙烯基苯或二乙烯基苯與下列一種或幾種交聯(lián)劑的混合物衣康酸雙烯丙基酯，中康酸雙烯丙基酯、反丁烯二酸雙烯丙基酯、三聚氰酸三烯丙基酯、三聚異氰酸三烯丙基酯)、水溶性較小并含有羧基或可轉(zhuǎn)化為羧基的一種或幾種含烯基單體(如丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯甲基丙烯酸)，致孔劑(如汽油、苯、甲苯、二甲苯、多甲苯、氯苯、二氯苯、溴苯等芳烴、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、苯甲醇等醇類，戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、軟脂酸、硬脂酸、油酸等酸類)四組份為油相，在鹽水溶液中進(jìn)行自由基懸浮共聚合，得到交聯(lián)結(jié)構(gòu)比較均勻的大孔樹脂。油相中水溶性較小的單體和致孔劑起萃取作用，使丙烯酸在水相中的溶解量降低，同時(shí)水相用鹽溶液(如氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、氯化銨、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂等，可以用混合鹽)，起鹽析作用，上述聚合得到的樹脂中如含有可轉(zhuǎn)化為羧基的基團(tuán)(酯基)，則可進(jìn)一步用堿溶液或酸溶液水解，使其轉(zhuǎn)化為羧基，得到性能優(yōu)良的大孔丙烯酸系陽離子交換樹脂。本工藝合成的弱酸樹脂的主要技術(shù)指標(biāo)為重量交換量9.3-11.6mmol/g，體積交換量3.5-4.6mmol/ml，酸堿轉(zhuǎn)型體積變化64-85%，磨后園球率50-85%。
實(shí)例1在250ml四口瓶上裝上電動(dòng)攪拌器、冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)管和溫度計(jì)，通氮?dú)猓尤牒?5%氯化鈉和1%明膠的水溶液(水相)100ml。另6g丙烯酸、5g丙烯酸甲酯、4g二乙烯基苯(含二乙烯基苯42.4%，下同)、10g200＃汽油和0.15g偶氮二異丁腈混合均勻(油相)，將油相加入瓶中，調(diào)整適當(dāng)攪拌速度使油珠的大小合適，升溫到65℃聚合4小時(shí)，再升溫到80℃聚合4小時(shí)，過濾，將樹脂用水洗凈，然后樹脂加100ml20%的氫氧化鈉溶液，在80℃下水解12小時(shí)，得大孔弱酸性陽離子交換樹脂，樹脂的重量交換量為10.82mmol/g，體積交換量為4.35mmol/ml，H+-Na+型體積變化為67%，磨后園球率為83%。
實(shí)例2所用儀器同實(shí)例1，水相為5%氯化鈉、、-%氯化鎂和1%明膠的水溶液100ml，油相為5g丙烯酸、5g甲基丙烯酸、3g二乙烯基苯、0.5g衣康酸雙烯丙酯、8g硬脂酸、0.15g過氧化苯甲酰。聚合溫度為70℃4小時(shí)，80℃4小時(shí)，其它操作同實(shí)例1，所得樹脂的重量交換量為10.03mmol/g，體積交換量為4.41mmol/ml，H+→Na+型體積變化為64.7%，磨后園球率為89%。
實(shí)例3所用儀器同實(shí)例1，水相為15%氯化鈣和1%明膠的水溶液100ml，油相為6g丙烯酸、3g甲基丙烯酸甲酯、3g甲基丙烯酸、6g二乙烯基苯、10g二氯苯、0.15g過氧化苯甲酰、聚合溫度為70℃4小時(shí)，85℃4小時(shí)，其它操作同實(shí)例1，所得樹脂的重量交換量為9.38mmol/g，體積交換量為4.40mmol/ml，H+→Na+型體積變?yōu)?7%，磨后園球率為70%。
實(shí)例4所用儀器同實(shí)例1，水相為25%硫酸鎂和1%明膠的水溶液60ml，油相為10g丙烯酸、10g丙烯酸甲酯、2.5g二乙烯基苯、0.2g過氧化苯甲酰，70℃聚合4小時(shí)，85℃聚合4小時(shí)，其它操作同實(shí)例1，得凝膠型弱酸樹脂，重量交換量為11.23mmol/g，體積交換量為3.52mmol/ml，H+→Na+型體積變化為82%，磨后園球率為53%。
權(quán)利要求
1.一種制備弱酸性陽離子交換樹脂的方法，其特征在于它是由組份A(丙烯酸)、組份B(雙烯或多烯交聯(lián)劑)、組份C(水溶性較小并含有可轉(zhuǎn)化為羧基的單體)、組份D(致孔劑)和組份E(引發(fā)劑)所組成的油相，在含有鹽和分散劑的水相中進(jìn)行自由基懸浮共聚合，其聚溫度為40-90℃，聚合時(shí)間為4-10小時(shí)，然后用氫氧化鈉水溶液或硫酸水溶液進(jìn)行水解，所得樹脂的重量交換量為9.3-11.6mmol/g，體積交換量為3.5-4.6mmol/ml，H+→Na+型體積變化為64-85%，靡后園球率為50-85%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述，其特征在于油相與水相的體積比為1∶1～1∶5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述，其特征在于油相中組份A的含量為15-70%，組份B的含量為2-15%(指有效交聯(lián)劑的含量)，組份C的含量為5-50%，組份D的含量為0-60%，組份E的含量為0.1-2%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述，其特征在于油相中組份B是以下一種或一種以上的混合單體，如二乙烯基苯、衣康酸雙烯丙基酯、中康酸雙烯丙基酯、反丁烯二酸雙烯丙基酯、順丁烯二酸雙烯丙基酯、三聚氰酸三烯丙基酯、三聚異氰酸三烯丙基酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述，其特征在于組份C為水溶性較小的單體，為下列一種或幾種混合單體，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述，其特征在于組份D為下列一種或幾種的混合物，如汽油、苯、甲苯、二甲苯、多甲苯、氯苯、二氯苯、多氯苯、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、苯甲醇、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二碳酸、軟脂酸、硬酯酸、油酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述，其特征在于組份E為下列一種或幾種引發(fā)劑的混合物，如偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過氧化苯甲酰、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述，其特征在于水相所用鹽為下列一種或幾種鹽，如氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、氯化銨、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鎂、硫酸銨。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述，水解所用氫氧化鈉濃度為5-30%，水解溫度為70-95℃，所用硫酸濃度為40-65%，水解溫度為80-140℃。
全文摘要
本發(fā)明主要介紹了一種制備弱酸性陽離子交換樹脂的生產(chǎn)工藝。用丙烯酸、水溶性較小并含有羧基或可轉(zhuǎn)化為羧基的含烯單體、二乙烯苯及有機(jī)溶劑(油相)，在鹽水溶液中進(jìn)行共聚合，得到交聯(lián)度均勻的大孔離子交換樹脂，其樹脂的重量交換量為9.3—11.6mmol/g，體積交換量3.5—4.6mmol/ml，酸堿轉(zhuǎn)型體積變化64—85％，磨后圓球率達(dá)50—85％。
文檔編號(hào)B01J39/20GK1088486SQ92114550
公開日1994年6月29日 申請(qǐng)日期1992年12月19日 優(yōu)先權(quán)日1992年12月19日
發(fā)明者閻虎生, 程曉輝, 倪愛國(guó), 何炳林 申請(qǐng)人:南開大學(xué)