專利名稱：廢氣的脫硫方法
技術領域：
本發(fā)明涉及從廢氣中去除SO2的方法，它包括作為中間步驟的HBr的催化氧化，并且生成硫酸作為一個有用的最終產(chǎn)品。
本發(fā)明是以一個眾所周知的反應為基礎的Br2與SO2反應生成硫酸與氫溴酸脫硫過程是通過用含有上述兩種酸與少量Br2的水溶液與廢氣接觸完成的。在反應過程中，溶液中同時生成這兩種酸。
隨后，這兩種酸通過這樣的方法從溶液中分離出來HBr被蒸發(fā)，然后按下述反應(2)與過量的O2(空氣)接觸被催化氧化生成Br2。
這樣，被消耗的Br2不斷再循環(huán)，于是這個方法的總反應就如反應式(3)所示，由SO2生成硫酸。
這個方法的每個單一步驟都是眾所周知的反應，但是至今為止還沒有人把它們結合起來成為一個方法。
已經(jīng)知道的煙道氣的濕式再生脫硫方法包括建立在上述反應(1)基礎上的已經(jīng)知道的IspraMark13A方法。
在這個方法中，消耗的Br2的再生是通過HBr的電解完成的。有關這個方法已在EP-A-0016290與EP-A-0171570中討論。這個方法已成功地發(fā)展到試驗工廠的規(guī)模，并作了廣泛的市場調查和相應的成本估計。
從這些調查中顯示，電解裝置的投資與運行成本將非常高。例如在一個用含2wt%硫的煤運行的500MW的發(fā)電站中，據(jù)估計電解裝置將占去約25%的總投資，與30%的可實現(xiàn)的運行成本。
電解方法的替代方法一直在研究之中，但到目前為止還沒有結果。例如，由于SO2的存在，用煙道氣中的O2與汽相HBr進行催化氧化是不可行的。因為生成的Br2將直接與SO2反應生成SO3并最終生成汽相的硫酸。這將引起過多的細微的酸液滴的形成(氣溶膠的形成)，并且很難除去。
本發(fā)明的安排，可使HBr分離出來，并在一個相當純凈的形式下被氧化，以避免酸霧/氣溶膠的形成。這個結果是對原先所謂IspraMark13A方法中的酸濃縮過程進行革新而獲得的。
HBr的汽相氧化(反應2)也是一個已知的方法。有很多公開資料涉及到HBr的氣相催化氧化。絕大多數(shù)都應用在有機化學制品的生產(chǎn)方法中，作為對溴化反應中所產(chǎn)生的氣體混合物的處理方法。
本發(fā)明的獨創(chuàng)之處在于利用反應器液體的特定的汽/液平衡性質設計出了一種通過氣相催化氧化來再生被消耗的Br2的體系，并且避免了麻煩而昂貴的電解過程。這對于HBr的電解分解來說是一個很大的優(yōu)點。
因此，本發(fā)明提供了一個從廢氣中去除SO2的方法，這個方法包括用含有硫酸，HBr與Br2的水溶液去接觸廢氣以生成硫酸與HBr;以及用氣相催化方式氧化HBr生成Br2，這樣就可以回收Br2至本方法的第一步中再利用。
含有SO2的煙道氣在主反應器(任何一種適當?shù)臍庖航佑|裝置)中被洗液處理。洗液是一種三元水溶液，包括約10wt%的H2SO4，約20wt%的HBr以及少量的Br2(＜0.5wt%)。SO2被溶液吸收后立即在液相中按反應(1)進行反應。生成的硫酸與氫溴酸溶解在洗液內(nèi)。
洗液的主要部分被回收到反應器內(nèi)以確保充分的氣液接觸，只有少部分從支流中排出。這個支流的酸成分將被分離出來以使得a)反應過程中生成的硫酸被去除掉;
b)按反應(1)所生成的HBr重新被氧化為Br2。
本實驗是通過蒸發(fā)來分離出洗液的主要成分。所需要的汽化能部分來自于進入的煙道氣(150-200℃)的可覺察的熱量，部分來自于單獨的外部熱源，所要求的分離過程被證明是可通過利用三元混合液的特殊的氣液性質而實行的。
在三元溶液的蒸發(fā)過程中，首先進入氣相的產(chǎn)物是含有少量HBr(約0.3wt%)的水。當水從溶液中蒸出時，液相的酸濃度逐漸地成比例地增長。當液相中的酸濃度為H2SO4＜15wt%，HBr＜30wt%時氣相仍主要由純水構成，這是分離過程的第一步。
此后，氣相中HBr的含量將急劇增長，最終達到一接近于HBr/H2O共沸混合物的物質，含47.2wt%的HBr。這一般發(fā)生于當液相中的H2SO4濃度達到約30wt%時。在這第二步中，HBr與H2O同時蒸發(fā)，直到液相只剩下硫酸與水。這通常在H2SO4濃度大于65wt%時發(fā)生的。
在一個連續(xù)的過程中，上面提到的性質被用來將所述的三元液體分離得到三個餾分。第一個餾分包括含有少量HBr的水，第二個餾出物為富含HBr/H2O的混合物，而第三個餾分為剩余物，中等濃度的H2SO4(65-85wt%)。這個結果可以通過二階段的持續(xù)蒸發(fā)獲得。
第一階段包括溶液中約一半的水的蒸發(fā)。作一個粗略的估計，100份進來的液體中含有10份H2SO4，20份HBr，70份H2O。大約34份水隨著2份HBr被蒸發(fā)出來，而液相中含有15.8wt%的H2SO4與27.2wt%的HBr。第一階段可以利用一部分進來的煙道氣的可覺察熱量作為蒸發(fā)的能源?？刂茻煹罋饬鞯牧魉倥c溫度是必要的，它可以限制蒸發(fā)，使氣相中只存在較少量的HBr。
第二階段包括剩余水與HBr的蒸發(fā)。這個過程可以很方便地通過一個能使?jié)饪s的H2SO4(例如80wt%)循環(huán)的強制循環(huán)系統(tǒng)來進行。蒸發(fā)所需的能量是由外部的熱傳遞介質提供，并直接傳遞到循環(huán)的液體中。并且通入含有氧化所需量的O2的細空氣流，使所得的氣相能夠直接輸入進行反應(2)的催化轉化器中。
本發(fā)明HBr的催化氧化在200-400℃時發(fā)生。許多種合適的催化劑可以從市場中購得。所需要的停留時間根據(jù)反應的溫度在2-10秒的數(shù)量級。在上述條件下，高比率的HBr(＞90%)可以轉化為Br2含有Br2的蒸汽必須與再循環(huán)的反應器液體接觸，溶解那部分可凝結的成分(水與Br2)。這樣就形成了含有足夠Br2的溶液，在反應池內(nèi)它可以用來作為從廢氣中去除SO2的洗液，并且完成了整個循環(huán)操作。
本發(fā)明所用的適當?shù)拇呋瘎┙M合物包括承載在表面積較小的氧化鋁、氧化硅、氧化鋯等上面的氧化銅、氧化釩與貴金屬。以前報導的HBr的催化氧化的反應條件是在200-400℃，5-10秒鐘停留時間。本發(fā)明的試驗顯示在200-250℃的溫度下，1.7-2.5秒鐘的停留時間內(nèi)，也可以獲得滿意的Br2得率(＞50%)。
以下將參考附圖舉例詳細說明本發(fā)明，附圖為

圖1典型的試驗工廠規(guī)模作業(yè)的示意圖，圖2強制循環(huán)蒸發(fā)體系的示意圖。
圖3HBr氧化試驗的實驗室規(guī)模試驗裝置的示意圖。
圖4HBr氧化試驗的實驗室規(guī)模試驗裝置的較精細的示意圖。
參看圖1煙道氣從通道5進入系統(tǒng)。通過通道5的煙道氣的流向分開為主通道8與次通道6。主通道8把煙道氣流通過再生熱交換器10與通道11和13引入反應器9。次通道6把煙道氣流導入預濃縮器7。
在反應器9中與煙道氣中的SO2反應的液相必須已吸收所有的溴蒸氣以避免氣溶膠的形成。吸收將在反應器9上游的溴吸收器14中進行。在溴吸收器14中，來自反應器9中的反應液循環(huán)液流是通過通道16和進口通道17與來自HBr催化氧化反應池32通過通道33的汽流并流接觸。
液相由溴吸收器14流出，并進入反應器9，與來自通道13的煙道氣并流接觸。
溴轉變?yōu)镠Br后，不含Br2的煙道氣通過一個使液滴分離的去霧器從底部出口19排出。
從出口通道19排出的脫硫煙道氣仍含有少量的反應液與HBr蒸氣。所以一個最終的洗滌器21被放置在反應器9的下游，在那里污物將被水洗凈。生成的洗滌液將被送回反應液中。
在洗滌器21中，所生成的洗滌液通過通道22再循環(huán)。脫硫的煙道氣通過通道23與一個去霧器而排出，在熱交換10中重新加熱，隨后在24進入煙道。
反應液中生成的H2SO4必須從反應液中分離出來，并且濃縮。這個酸是本方法一個有價值的副產(chǎn)物。而且，還必須生成HBr氣流來作為脫硫所需Br2的來源。這個操作分兩階段進行，第一階段在預濃縮器7中進行，第二階段在HBr蒸發(fā)室30中進行。
在預濃縮器7中，反應液中大部分的水與小部分的HBr被蒸發(fā)。這個操作步驟伴隨著利用進入的煙道氣可覺察的熱量作為能源的蒸發(fā)。
為此目的，再循環(huán)反應液的一個支流從通道出口15排出反應器9，經(jīng)過通道18，持續(xù)流入預濃縮器7，在那里與從通道6進入預濃縮器7的一部分熱煙道氣逆流接觸。液體循環(huán)增加了氣流接觸。
再循環(huán)反應液的支液是通過一組噴嘴31進入預濃縮器7的。煙道氣經(jīng)通道12流出予濃縮器7，再經(jīng)過通道13流入反應器9。
HBr蒸發(fā)器30的作用是為HBr催化氧化應器32準備氣態(tài)的進料。剩余的水與HBr從中間酸產(chǎn)物中蒸發(fā)，這些中間產(chǎn)物從預濃縮器7中流出并通過通道34進入HBr蒸發(fā)器30。液態(tài)H2SO4從出口35流出HBr蒸發(fā)器，在出口35它可以作為產(chǎn)品從通道36排出或經(jīng)過通道37與加熱器38重新回收至HBr蒸發(fā)器30。從通道36排出的酸可以通過現(xiàn)有的酸濃縮方法被濃縮。在圖2中將會有例子描述?？諝鈱⑼ㄟ^通道39被導入溴化氫蒸發(fā)器30。
圖1裝置的一個重要特征是所需要的能量能夠導入液相，避免了額外的熱傳送問題。蒸發(fā)所需要的熱能是相當可觀的。這必須由燃料、甲烷的燃燒或電能來提供。
濃縮要進行到得到相當濃度的H2SO4殘渣，這是重要的。最終的酸濃度決定了操作的溫度，并因而決定了生成的氣體進料的溫度。
參看圖2回流的酸通過通道41進入蒸發(fā)系統(tǒng)42的主體?？諝鈴耐ǖ?3進入系統(tǒng)42。生成為氣體從出口44逸出。濃縮的酸產(chǎn)物可從通道45流出，或從通道46重新回收至系統(tǒng)42。在通道46中流動的酸是通過循環(huán)泵47來使它循環(huán)的。進料的酸可以從通道48進入通道46。循環(huán)過程中的酸被通入環(huán)狀通道49，這些通道通過與熱傳遞介質50相連而被加熱。
現(xiàn)在參考圖3這個裝置主要包括一個蒸發(fā)器60，一個催化轉化器64和一個反應產(chǎn)物的接收系統(tǒng)68。
蒸發(fā)器60是通過外部電能加熱的。用蠕動泵把控制數(shù)量的三元混合反應液通過通道61泵到蒸發(fā)器60的頂部。空氣流從通道62進入蒸發(fā)器60的底部。濃縮的H2SO4在蒸發(fā)器60的底部聚集起來并流入收集器63。
來自蒸發(fā)器60的蒸發(fā)產(chǎn)物從通道65進入催化反應器64。催化反應器64填滿了商業(yè)催化丸片。連接蒸發(fā)器60與催化反應器64的通道65是電熱的，以此確保催化反應器64有恒定的進料溫度。催化反應器64可以被外部加熱以補償損失的熱量。
在反應器64的出口有一個通向收集器67的水冷的凝聚器66，水與未經(jīng)轉化的HBr將被收集在收集器內(nèi)。未冷凝的氣體通過一系列含有Na2SO4和(或)CaBr2溶液的洗瓶以收集和分析形成的Br2。
參考圖4非常類似于示意圖1。煙道氣從通道85進入體系。在這個通道口有一個大過濾器86。通道85把煙道氣流導向預濃縮器7。隨后煙道氣通過通道88進入主要反應器9。這里，氣體與反應器9中的液體和進入反應器9的液體并流接觸，反應器9的液體從通道16重新回收到反應器內(nèi)。
脫硫的煙道氣從反應器9的底部出口和通道90離開反應器9，并且進入洗滌器21。生成的洗滌液通過通道22重新回收到洗滌器21。洗滌液也可以從通道91回到反應液中。
洗滌器21的下游通過通道93與一冷卻器92相連。洗滌器21中的成分將被環(huán)繞在冷卻器外的通道108的冷卻水所冷卻。
反應液中生成的H2SO4必須從反應液中分離出來并進行濃縮。這步操作分兩階段進行，第一階段在預濃縮器7中進行，然后到HBr蒸發(fā)器30中。液體從通道94再循環(huán)至預濃縮器。來自反應器9的反應液通過通道95進入預濃縮器7。酸濃縮的第二階段在HBr蒸發(fā)器30中進行，來自預濃縮器7的預濃縮液體通過泵100與通道102被泵入HBr蒸發(fā)器30。空氣從通道103導入HBr蒸發(fā)器。
濃縮的H2SO4離開蒸發(fā)器30。HBr與水從氣相被排出蒸發(fā)器30。
被排出的氣體從通道105進入HBr催化氧化反應器32。離開催化反應器32后，氣體通過通道33進入Br吸收器14，在其中與再循環(huán)反應液接觸被驟冷。所有可凝聚的氣體將溶解在反應液內(nèi)并導入主反應器9。不能凝聚的留在氣相中隨煙道氣排出體系。
在體系中氣流(液流)的流動是通過泵110來推動的。
以下說明本發(fā)明的較佳實施例。
實施例1本實施例是以位于意大利Sarroch，Sardinia的SARAS Refinery中的Ispra Mark 13A方法試驗工廠的條件為根據(jù)的。本實施例說明了一個典型的試驗工廠規(guī)模的運行，其中對SO2含量為4.579/m3(1600ppm)，流量為20，000Nm3/h的廢氣進行處理。
過程設計中大部分與所謂IspraMark13AFGD方法的裝置相同。相應的差別在于酸的濃縮方法，包括溴化氫的催化氧化反應器。其它的改變涉及主反應器上游增加的溴吸收區(qū)以及顯而易見的電解區(qū)的去除。
本實施例將結合圖1來說明。
煙道氣進入系統(tǒng)時的溫度為180℃。輸入的氣流分為兩部分一部分被引到預濃縮器(7500Nm3/h)。氣體的可感到的熱量在此被用來使酸分離區(qū)中反應器流體內(nèi)的水蒸發(fā)。
廢氣的主流(12500Nm3/h)經(jīng)過再生熱交換器而通入反應器。在該熱交換器中，廢氣溫度從180°降至90℃，這些能量被用來將已處理過的煙道氣從50℃再加熱至106℃。兩股煙道氣流在反應器入口處再合并起來。
在SARAS工廠中，反應器和洗滌器都是直徑為2m，塔高為13m的敞式噴霧塔。建造材料是襯玻璃的聚乙烯酯。
反應器內(nèi)反應液的內(nèi)部循環(huán)為120m3/h，反應液是含約10%重量H2SO4和約20%重量溴化氫的酸溶液。反應器溶液內(nèi)溴化氫的濃度必須大于對H2SO4按化學計量計算的數(shù)值。這樣，對于49份H2SO4，至少需要81份溴化氫(最小比率1.653)。這并不是原來的Ispra Mark 13A方法的必要條件。在本例中，溴化氫的濃度是20%重量，通常這濃度可在15至30%重量之間。
吸收是在填充床進行的，在床中回收的反應液流與來自溴化氫氧化區(qū)的汽流并流接觸。該汽流為水、N2、O2、溴和溴化氫的混合物，進入時的溫度高于300℃，而在進入反應器主體前冷卻下來。可凝聚的組份是水、溴和溴化氫，這些化合物溶解在反應液中。不可凝聚的O2和N2留存在汽相內(nèi)，汽相被水蒸汽所飽和。這個區(qū)的運行條件見下列表1。
從溴吸收器流出的液相含有約0.15%重量的溴，足以使煙道氣流達到95%脫硫。在塔的主體部分，這液體與煙道氣并流接觸。SO2被液體吸收，并與溴反應生成H2SO4和HBr。全部溴都被轉化，不含溴的煙道氣將從底端通過使液滴分離的去霧器而排出反應器。反應器的運行條件概括在下列表2。
已脫硫的煙道氣仍含有微量的反應液和溴化氫的蒸汽。所以通過一個最終洗滌器用水將污染物洗掉。產(chǎn)生的洗滌液含有0.3%重量的HBr和0.2%重量的H2SO4，隨后再返回到反應液中。洗滌器的運行溫度為40-50℃。
已脫硫的煙道氣通過一去霧器以分離液滴，并在進入煙道之前在Lungstroem旋轉熱交換器內(nèi)由50℃重新加熱至106℃。洗滌器的運行條件見表3。
表3
在預濃縮器中，反應液中大部分的水被蒸發(fā)掉，同時蒸發(fā)掉少部分溴化氫。這個分離步驟是利用輸入煙道氣的可覺察的熱量(180℃)，通過蒸發(fā)完成的。
反應液有一股支流不斷地輸入到預預濃縮器，在其中與一部分輸入的熱煙道氣逆流接觸。液體循環(huán)改善了氣液接觸。產(chǎn)生了含有15.8%重量H2SO4和27.2%重量HBr的液相。這個結果是通過控制輸入液流和氣流的流率而得到的。
在SARAS工廠中，預濃縮器是內(nèi)直徑為2.0m，高度為8.5m的敞式噴霧塔。煙道氣流出預濃縮器的溫度為83℃，預濃縮器內(nèi)的液體溫度為70-75℃。預濃縮器的運行條件見表4。
表4
中間酸產(chǎn)物中殘余的水和溴化氫在溴化氫蒸發(fā)器中蒸發(fā)掉，從而得到含80%重量H2SO4的液相。
在本例中，假設硫酸的最終濃度為80%重量，由此導出液體溫度為195℃而汽體溫度為190℃。這足以使反應開始而不需進一步預熱。蒸發(fā)器的運行條件見表5。
表5
反應器是根據(jù)催化劑是氧化鋁上的CuO/Cr2O3、停留時間為10秒這樣的條件來選定的。這需要約4m3的反應器體積，即需要直徑為1.6m、高度為2m的催化床。這些條件可保證溴化氫的轉化率為95%，同時因為反應是放熱的，將使溫度升至140℃。溴化氫催化氧化的運行條件見表6。
這些條件是以在JRC Ispra用氧化鋁上的CuO/Cr2O3作催化劑而進行的實驗室試驗為根據(jù)的。這里在200-250℃的溫度和短的停留時間(＜2.5秒)下，得到了高的HBr轉化率。
表6
實施例2以下為在實驗室內(nèi)進行的三元反應液的蒸餾試驗。
實驗分餾裝置包括一個1升的圓底燒瓶，外有加熱器，內(nèi)有溫度計測量沸騰液體的溫度。在燒瓶上方有一套測量氣相的溫度計與收集餾分的冷凝管。
在這套裝置中，三元反應液的一次分餾進料量為560.8g。母液含13.6wt%/HBr和8.4wt%的H2SO4。收集的每份餾出物約30-40g。并將分析每份餾出物的HBr含量。每蒸出1份餾出物后瓶內(nèi)的殘渣成分是通過物料衡算而計算出來的。實驗結果在下表7中給出。
表7
蒸餾結束后，將得到含76.3wt%H2SO4的殘渣64.9g。殘渣中完全不含HBr。并且從餾分10開始，餾出物中HBr的含量明顯增長，而此時液體成分中含2.70wt%的HBr與17.0wt%的H2SO4。
實施例3以下為HBr催化氧化的實驗室試驗。
本實驗在圖3所述的裝置中進行。
蒸發(fā)器是一個Pyrex玻璃豎直管式爐，內(nèi)徑3.5cm，長60cm，填充以玻璃Moschig環(huán)，并通過外部電熱加熱。流量受控制的三元反應混合物被蠕動泵泵到蒸發(fā)器的頂部。液體流速為230g/h。混合物的組成為26.7wt%的HBr與14.3wt%的H2SO4。在蒸發(fā)器的底部，空氣流從40l/h的流速導入。濃縮的H2SO4在蒸發(fā)器的底部聚集起來。
蒸發(fā)產(chǎn)物將導入催化反應器，這個反應器包括一直徑為3.5cm，長25cm的管道，填充有市售的在氧化鋁上的CuO/Cr2O3催化劑丸片。催化劑體積為240cm3。連接蒸發(fā)器與反應器的管道是電熱的，以確保催化床有一個恒定的入口溫度。在本例中，溫度將保持在222℃。
氧化反應放出的熱量使反應器中部的溫度上升到300℃，而反應器出口的溫度上升到413℃。
在反應器的出口，有一個收集水與未轉化HBr的水冷的冷凝器。不能冷凝的氣體通過一系列含有Na2SO4和(或)CaBr2溶液的洗瓶以收集和分析所形成的Br2。
整個實驗持續(xù)180分鐘，在這期間有695g三元液被導入蒸發(fā)器中。在蒸發(fā)器的底部收集了120g85wt%的H2SO4。燒瓶內(nèi)的冷凝液分為兩層，上層(448g)含有3.2wt%的HBr與4.4wt%的Br2(20gBr2)，下層為Br2(15g)。
大多數(shù)形成的Br2作為溴化物被收集在洗瓶內(nèi)(123g)。因此所生成的Br2的總量為158g，還有16g未轉化的HBr留在洗瓶內(nèi)。這意味著超過90%的HBr被氧化生成了Br2。
過量的空氣的數(shù)量是按化學計量計算的100%，而計算的蒸氣在催化床(300℃)的停留時間為1.7秒。
實施例4以下是另一個HBr催化氧化的實驗室試驗。
在與實施例3相同的試驗裝置中，進行另一項實驗。液體被泵出后的流速仍為230g/h，而空氣流速保持在40l/h。
反應器的入口溫度降低到165-170℃，這將會使HBr的轉化大大降低，也使熱量的利用受到損失。催化反應器的中部溫度的時間平均值現(xiàn)為220℃，而反應器出口為300℃。
整個實驗持續(xù)250分鐘，在這期間999g三元液被導入。在蒸發(fā)器的底部收集了205g 69wt%的H2SO4。燒瓶67中的冷凝液現(xiàn)在只有一個水相，含有9.3wt%的Br2與18.8wt%的HBr。收集物重量為752g，這意味著在這水相中存有70g Br2與144g未轉化的HBr。
另有28g Br2與9g HBr被收集在洗瓶內(nèi)。由此得出共形成98g Br2，還有153g HBr未轉化。所以Br2的轉化率為約40%。因為溫度較低，所以氣體停留時間比上個實驗要長些?，F(xiàn)在計算為2.4秒鐘。
實施例5以下是再一個HBr催化氧化的實驗室試驗。
這個實驗將在與實施例3和4相同的試驗裝置中進行。被泵出液體的流速降為134g/h，空氣流速則保持在40l/h。
反應器的入口溫度降至140℃。催化反應器中部的平均溫度為223℃，而反應器出口的溫度為205℃。出口的溫度低于反應器中部的溫度是由相當小的反應速率(低泵速)與不可避免的熱損失造成的。
本實驗歷時220分鐘，在這期間493g三元液被導入。蒸發(fā)器的底部收集了84g 81wt%的H2SO4。燒瓶67內(nèi)的冷凝液為一均勻的水相，含有8.4wt%的Br2與13.9wt%的HBr。收集物的重量為386g，這意味著在這水相中存在32g Br2與51g未轉化的HBr。
另有33g Br2被收集在洗瓶內(nèi)。在洗瓶系列中沒有發(fā)現(xiàn)HBr。所以總共形成了65g Br，還有51g HBr未轉化。Br2的轉化率約為56%。
由于低流速，氣體停留時間比第一個實驗(實施例3)要長得多。計算的時間為3.5秒。必須指出的是，較長的停留時間使Br2產(chǎn)量有較大增長，盡管反應器的平均溫度低于實施例4(230與260℃)。
實施例6本實施例是本方法在一實驗工作臺規(guī)模的裝置里進行的試驗。本裝置完全是由工業(yè)玻璃元件構成的。本實施例將參考圖4來說明。
本設備以煙道氣為進料。煙道氣是在一個小的燃燒器系統(tǒng)中由重燃料油的燃燒形成的。在燃燒器與工作臺規(guī)模的實驗設備中間有一袋濾器以除去煙道氣中的顆粒。燃燒產(chǎn)生的煙道氣中含有約1000mg/m3的SO2。加入控制量的純SO2可以使SO2含量增加。
一含4170mg/m3SO2的煙道氣流在180℃的溫度進入設備中。它流經(jīng)預濃縮器，在那里氣體的溫度從180℃降至出口處的65℃。然后煙道氣通過一管道從預濃縮器流到主反應器。反應器包括一內(nèi)徑為20cm的玻璃柱，并用1cm陶瓷填料(馬鞍形填料)填至高達150cm。在這里，含17.3wt%的HBr、7.8wt%H2SO4和250mg/l(0.02wt%)的Br2的液體與氣體并流接觸。這種液體以300l/h的流速通過一通道經(jīng)過猝冷器在入口重新回收至反應器。煙道氣中的SO2與液體中的Br2反應生成HBr與H2SO4。反應器的溫度為53℃。
脫硫的煙道氣從底部出口離開反應器，然后經(jīng)一通道進入洗滌器中，用水沖洗以除去微量的反應液與HBr蒸氣。洗滌器由一玻璃柱構成，內(nèi)徑15cm，并用疏松的填充材料填充到85cm高度。生成的洗滌液含0.07wt%的HBr和0.05wt%的H2SO4，并以100l/h的速度由一通道再循環(huán)至洗滌器內(nèi)。洗滌液每隔一定時間由一通道返回至反應器的反應液中以補償蒸發(fā)的損失。洗滌器的運行溫度為21-37℃。
在洗滌器的下游有一冷卻器通過管道與之相連，在冷卻器中大部分離開體系的水蒸汽被冷凝。這個冷卻器還可以用來檢測可能隨煙道氣流失的HBr與含硫化合物的量。為此目的，測量并分析了來自冷卻器的冷凝物;收集的150g/h的冷凝物中，含0.17wt%的HBr與0.07wt%的H2SO4。
進來與出去的煙道氣中SO2的含量都被監(jiān)控起來。這由紅外氣體分析儀(Uras 3G-Hartmann & Braun)監(jiān)控。12小時內(nèi)進入的煙道氣中SO2的平均濃度為4170mg/m3。而經(jīng)過凈化的煙道氣中SO2平均濃度為630mg/m3。所以脫硫率達85%。
反應液中形成的H2SO4必須從反應液中分離出來并進行濃縮。這步操作分兩階段進行，第一階段在預濃縮器中，然后移至HBr蒸發(fā)器中。預濃縮器由一內(nèi)徑為15cm的玻璃柱構成，并用1cm玻璃Rasching環(huán)填充至高達90cm。液體中含有28.4wt%的HBr與13.3wt%的H2SO4，并通過一通道再循環(huán)至預濃縮器內(nèi)。液體的濃度通過控制運行溫度而使它保持恒定，在本例中為64℃。液體再循環(huán)速度大約為60l/h。
一進料速度為682ml/h(＝820g/h)的恒速反應液流通過一管道從反應器進入預濃縮器。在這股液流中，水與一小部分的HBr將被蒸去直至它的成分與預濃縮器中液體一致。進入的煙道氣的可察覺熱量(180℃)是蒸發(fā)的主要能源。
酸濃縮的第二階段在HBr蒸發(fā)器中進行。這部分裝置包括一個豎直Pyrex玻璃管，內(nèi)徑3.5cm，長60cm，填滿玻璃Rasching環(huán)。這根管道放在電爐內(nèi)并由電爐加熱。流量受控制的預濃縮液通過泵與一通道被泵至蒸發(fā)器的頂部。液體流速為269ml/h(＝350g/h)。在蒸發(fā)器的底部，空氣以60l/h的流速被導入。HBr蒸發(fā)器的溫度保持在大約220℃。
濃縮H2SO4以48g/h的流速被收集在蒸發(fā)器的底部。酸的濃度很高，達98.0wt%，澄清而微顯黃色。汽相的HBr與水從管道排出蒸發(fā)器。
排出的氣體進入氣相催化反應器(HBr催化氧化反應器)。這個裝置是由一個內(nèi)徑為3.5cm，長50cm的Pyrex玻璃管通構成，填充有市售的在氧化鋁上的CuO/Cr2O3催化劑丸片。催化劑容積為480cm3。氣體入口溫度保持在210℃。催化反應器通過外部加熱來補償所損失的熱量。而且，氧化反應放出的熱量能使催化反應器中部的溫度最高可升至約430℃。
根據(jù)HBr蒸發(fā)器的物料衡算，可以得出進入催化反應器的氣流成分如下2O 203g/h 11.28mol/h空氣 60l/h N21.99mol/hO20.52mol/h合計15.01mol/h所以氣體混合物中含有75vol%的水蒸汽。過量的O2按化學計量計算為HBr量的70%。在400℃，氣體在催化床的停留時間大約為2秒。
氣體離開催化反應器后通過管通進入猝冷器(溴吸收器)被猝冷，并與再循環(huán)反應液接觸。猝冷器由一內(nèi)徑12cm的玻璃柱構成，有30cm的長度填滿1cm的玻璃Rasching環(huán)。氣體與液體并流進入該裝置。所有可以冷凝的物質(Br2，H2O，與未反應的HBr)都溶解在反應液內(nèi)，并接著導入直接位于猝冷器下游的反應器內(nèi)。而不能冷凝的物質(未反應的O2與N2)則留在氣相中隨煙道氣排出體系。
由HBr氧化生成的Br2完全溶解在反應液內(nèi)。Br2的產(chǎn)率則可以通過對輸入的反應液進行取樣分析來計算出來。
氣流中Br2的平均濃度為250mg/l，流速為300l/h，所以Br2的產(chǎn)量為75g/h＝0.47mol/h。這與SO2的轉化率相符，SO2轉化率是通過8.5×4.17-0.63)＝30g/h＝0.49mol/h計算而得的。在催化反應器32中，將發(fā)現(xiàn)Br2的轉化率為2×0.47/1.22＝77%。
實施例7
本實施例給出另一實驗的結果，這個實驗是在與實施例6相同的工作臺規(guī)模的實驗設備中進行，但操作條件不同。主要不同點在于HBr催化氧化反應器的溫度較低，這將導致HBr到Br2的轉化率比實施例6大大降低(從77%降到42%)這也必然導致較低的脫硫率和不同的液體、氣體成份。所有液體流速與大部分氣體流速都與實施例6中相同。
與實施例6中一樣，進入的煙道氣的流速為8.5m3/h，溫度為180℃。進入氣體的SO2含量現(xiàn)在為3000mg/m3，而凈化氣中SO2含量為950mg/m3。所有數(shù)據(jù)都是在整個實驗過程中(12 1/2 小時)測得的平均數(shù)據(jù)。平均脫硫率為68%。
主反應器中再循環(huán)液體的流速保持在300l/h而反應器溫度為53℃不變。由于HBr轉化率較低，H2SO4的濃度顯然要比實施例6中的低。循環(huán)液的成分現(xiàn)在為15.6wt%的HBr與4.7wt%的H2SO4。從頂部進入反應器的液體的平均溴含量為137ml/l。
與實施例6中一樣，洗滌器的運行溫度為37℃，洗滌液的循環(huán)速率為100l/h。洗滌液仍含有極低濃度的HBr與H2SO4，0.04wt%的HBr與0.02wt%的H2SO4。在下游的冷凝器收集了210g/h的冷凝物，含0.04wt%的HBr與0.07wt%的H2SO4。
預濃縮器中的循環(huán)液體含28.3wt%的HBr，14.0wt%的H2SO4，與實施例6中這部分液體成分基本相同?，F(xiàn)在溫度仍保持在64℃，而循環(huán)液的流速大約為60l/h。反應液流仍以682ml/h的恒速進入預濃縮器。
HBr蒸發(fā)器中的反應條件不變來自預濃縮器7中的液體流速為269ml/h，空氣流為60l/h，HBr蒸發(fā)器的溫度保持在約220℃。濃縮的H2SO4以51g/h的速度被收集在蒸發(fā)器的底部。酸濃度現(xiàn)在為96.8wt%?？瓷先ニ岬馁|量極佳，清澈并略顯黃色。
HBr氧化所用的催化劑的體積與成分都與實施例6中的一樣，480cm3的市售CuO/Cr2O3催化劑。在本實施例中，氣體進料溫度從實施例6中的210℃降至175℃。與上實施例中的430℃相對，這次反應器中的最高溫度為350℃。氣相組成與停留時間都與以前的相同。
由于較低的反應溫度，本實驗與實施例6最顯著的差別在于催化反應器中HBr的轉化率。生成的反應液中含137mg/l的Br2，對應于Br2的產(chǎn)率為41g/h＝0.26mol/h。與前實施例中的77%相對，本實驗催化反應器中Br2轉化率為2×0.26/1.22＝42%。
煙道氣流中SO2含量從3000降至950mg/m3，由此可計算出對于8.5m3/h的煙道氣流來說，所觀察的Br2產(chǎn)率與SO2轉化率完全相符。由此也可準算出SO2轉化率為17.4g/h＝0.27mol/h。
權利要求
1.一種去除廢氣中二氧化硫的方法，其特征在于用含硫酸、溴化氫和溴的水溶液與含二氧化硫的廢氣接觸以生成硫酸與溴化氫；在汽相中使溴化氫催化氧化為溴，然后將溴循環(huán)回收至本方法的第一步。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于水溶液中溴化氫的濃度，大于對水溶液中硫酸按化學計量計算的數(shù)值。
3.如權利要求1或2所述的方法，其特征在于所用的催化劑是承載在氧化鋁、氧化硅或氧化鋯上的氧化銅、氧化釩或貴金屬。
4.如權利要求1至3所述的任一方法，其特征在于溴化氫的催化氧化是在200℃-400℃的溫度下進行。
5.如權利要求1至4所述的任一方法，其特征在于溴化氫的催化所需的停留時間是在2-10秒的數(shù)量級。
6.一種在這里基本說明而與現(xiàn)有技術不同的廢氣脫硫方法。
7.一種參照實施例1而基本說明的廢氣脫硫方法。
8.一種參照附圖1而基本說明的廢氣脫硫方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一從廢氣中去除SO
文檔編號B01D53/34GK1084427SQ93108429
公開日1994年3月30日 申請日期1993年7月13日 優(yōu)先權日1992年7月13日
發(fā)明者D·范·韋爾曾, H·W·蘭根坎普, D·帕帕梅萊蒂奧 申請人:歐洲共同體委員會歐洲經(jīng)濟共同體