專利名稱：選擇性合成二甲胺的成型分子篩催化劑的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑的制備方法，具體地說是提供一種由改性沸石分子篩為活性組分，制備選擇性合成二甲胺的成型催化劑的方法。這種方法所制作的催化劑既具有一定的強度，同時又較好的保持了作為催化劑活性組的改性沸石分子篩所具有對二甲胺良好的選擇性。
甲胺有三種，即一甲胺(MMA)、二甲胺(DMA)和三甲胺(TMA)。它們都是重要的化工原料。這三種甲胺中以DMA需要量最大，MMA次之，TMA需要量最小。目前工業(yè)上普遍采用甲醇和氨為原料的氣相合成法生產(chǎn)甲胺。氧化鋁或硅酸鋁是通用的催化劑。這些催化劑的主要缺點是三種甲胺的產(chǎn)品分布受熱力學(xué)平衡控制，其以TMA最多，約占50%。為解決由此產(chǎn)生的供需矛盾，通常的作法是增大原料氨/醇比例，及將過剩的TMA甚至MMA循環(huán)到反應(yīng)系統(tǒng)，使之轉(zhuǎn)化為DMA。這些措施增加了設(shè)備負(fù)荷和系統(tǒng)能耗。長期以來世界各國致力于選擇性合成甲胺催化劑的研究。自從八十年代引入分子篩催化劑后，選擇性合成甲胺取得很大進(jìn)展。比較突出的是Mobil公司的科學(xué)家(Appl.atal，1988;39;213)早就發(fā)現(xiàn)，Si/Al＞30的ZSM-5、ZSM-11分子篩應(yīng)用在包括甲醇在內(nèi)的C1-C5醇和氨的反應(yīng)時，一取代的胺有較高的選擇性。實驗表明，在430℃，ZSM與上產(chǎn)物分布為MMA∶DMA∶TMA為54.8∶20.5∶24.8，甲醇轉(zhuǎn)化率為71.2%。和此溫度下平衡分布41.8∶19.2∶39.0相比，TMA有所下降。杜邦公司的科學(xué)工作者(CN 1007726B，1990-04-25)研究了不同孔道結(jié)構(gòu)的多種分子篩，認(rèn)為具有八元環(huán)孔道的H-RHO、H-ZK-5及H-菱沸石對于DMA有較好的選擇性。將NH4-RHO在400-700℃進(jìn)行深層焙燒，DMA選擇性從50%提高到67%，TMA從25%下降到5%。若用水蒸汽處理，效果更佳。八十年代初，杜邦公司(USpat4，254，061)報導(dǎo)鈉型絲光沸石對MMA有好的選擇性。鈉含量高，MMA的選擇性高，但活性下降。日本日東化學(xué)工業(yè)公司(USP4，78，516)報導(dǎo)，堿金屬改性的絲光沸石對DMA有較好的選擇性，但催化劑活性也隨之下降。將這種催化劑進(jìn)行高壓水蒸汽處理，DMA選擇性可以進(jìn)一步提高到60%。并將此技術(shù)實現(xiàn)了工業(yè)化。據(jù)估計，可使原有裝置的DMA生產(chǎn)能力提高約40%，若新建裝置，可降低投資30%。但是，關(guān)于如何由粉末狀的沸石分子篩制成適合工業(yè)應(yīng)用的選擇性合成二甲胺的成型催化劑，在絕大部分有關(guān)專利文獻(xiàn)中幾無涉及。因為就沸石類型或改性方法而言，大部分工作的實用性差、應(yīng)用前景不大。
本發(fā)明的目的是提供一種適于工業(yè)化應(yīng)用的由改性沸石分子篩制備選擇性合成二甲胺的成型催化劑的制備方法。利用該方法所制的催化劑既具有一定強度，同時又較好的保持了作為催化劑活性組分的改性沸石分子篩具有的對合成二甲胺反應(yīng)的選擇性。使其可在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用。
本發(fā)明所提供方法的特點是選用一種對于甲胺合成反應(yīng)是惰性的物質(zhì)作為成型分子篩催化劑的粘結(jié)劑，這種物質(zhì)應(yīng)是含硅的或硅基物質(zhì)，而不是含鋁的或鋁基物質(zhì)。例如選擇硅酸鈉、水玻璃或硅溶膠等，特別是硅溶膠，它除了含有硅、氫、氧等元素外，幾乎不含其它組分，不會影響活性組分分子篩的組成。粘結(jié)劑的用量為含硅物質(zhì)(以SiO2計)∶＝30～70∶70～30，其中為30～50∶70～50的重量比為更佳。
在制備過程中再加入膠凝劑，例如NH4NO3、NaNO3或KNO3。在上述少量電解質(zhì)膠凝劑的作用下，加速膠凝過程，同時膠凝劑對催化劑的活性組分沒有任何不良影響。膠凝劑的加入量可按常規(guī)方法進(jìn)行，例如相當(dāng)粘結(jié)劑重量的1～5%，都可收到較好的效果。
此外，本發(fā)明的催化劑的成型過程，除加入粘結(jié)劑、粘結(jié)劑的膠凝劑之外，還可以同時加入擴(kuò)孔劑，以利于克服成型催化劑的擴(kuò)散效應(yīng)，也有利于成型的工藝操作，各種有機(jī)物，例如植物淀粉、表面活性劑等勻可作為擴(kuò)孔劑。其用量可加至為催化劑制備過程中活性組分重量的10%，其中3～7%重量比較為合適。
本發(fā)明所提供制備選擇性合成二甲胺的成型分子篩催化劑的方法，其成型過程，即加入粘結(jié)劑，膠凝和擴(kuò)孔劑的制備方法，可在其催化劑的活性組分分子篩的改性前、改性過程中或改性后的任何階段與分子篩混合成型，且都可達(dá)到較好催化效果(對二甲胺反應(yīng)的活性和選擇性)。
用本發(fā)明提出的方法所制備的成型催化劑焙燒后強度約80N/cm2;其甲胺合成活性和目的產(chǎn)物二甲胺或-甲胺與二甲胺總和的選擇性均甚佳。在390℃及以上的反應(yīng)溫度下，在反應(yīng)物接觸時間為20.6min·mgcat/ml及以上(即甲醇液體空速為2.5時-1)，在反應(yīng)物配比為1.1(mol)及以上(即總氣體體積空速為2900時-1)，在常壓下反應(yīng)，甲醇轉(zhuǎn)化率在85%以上，即相當(dāng)于時-1·克催化劑-1·甲醇轉(zhuǎn)化1.7克(或5.3×10-2mol)，產(chǎn)物中二甲胺選擇性在60%以上，一甲胺和二甲胺總和在90%以上，430℃時略低于90%。
本發(fā)明提出的方法，適用于以各種類型的沸石分子篩作為選擇性合成二甲胺催化劑的活性組分，也適用于其它一些反應(yīng)過程用的催化劑的制造，對于那些反應(yīng)過程，惰性的粘結(jié)劑也至關(guān)重要。
下面以改性絲光沸石為活性組分和以硅溶膠為粘結(jié)劑制造選擇性合成二甲胺的成型催化劑的實施例對本發(fā)明的技術(shù)給予進(jìn)一步詳細(xì)地說明。
合成的Na型絲光沸石原料的SiO2/Al2O3為10-12(分子比)。催化劑用擠條法成型。其直徑約3.0mm，焙燒后強度約80N/cm2。
甲胺合成反應(yīng)試驗是以甲醇和氨為原料，在常壓、固定床連續(xù)流動反應(yīng)裝置上進(jìn)行。采用在線的氣相色譜進(jìn)行產(chǎn)物組成分析，產(chǎn)物二甲醚、一甲胺、二甲胺、三甲胺分別用DME、MMA、DMA、TMA表示。產(chǎn)物選擇性系指各個產(chǎn)物的碳數(shù)克分子數(shù)對總產(chǎn)物的碳數(shù)克分子數(shù)的比值百分?jǐn)?shù)。所有催化劑在反應(yīng)試驗前先經(jīng)過500℃，100%水蒸汽處理3小時。
實例1催化劑制備1將35克NaM與2.9克淀粉混勻，加入58.3克硅溶膠和適量NH4NO3膠凝劑，捏和，擠條，其直徑約3.0mm，切割成長度約3-5mm的園柱，涼干，烘干，在惰性氣氛中逐漸升溫至540℃焙燒。取上述顆料20克，加入到200ml1N NH4NO3溶液中在95-100℃攪拌情況下多次交換，然后加入到200ml1.5%(重)NaNO3溶液中進(jìn)行陽離子交換。烘干、焙燒。反應(yīng)前催化劑經(jīng)水蒸汽處理。催化劑的反應(yīng)性能列于表1。
實例2催化劑制備2將經(jīng)多次陽離子交換而得到的NH4M35克與硅溶膠捏和、成型、焙燒，其條件如例1。取上述顆粒10克，加入到100ml濃度為2%(重)的NaNO3溶液中進(jìn)行陽離子交換，其余步驟與例1同。催化劑的反應(yīng)性能同例于表1。
實例3催化劑制備3將經(jīng)硝酸銨與硝酸鈉進(jìn)行陽離子交換的改性絲光沸石35克，與硅溶膠捏和、成型、焙燒，即得成型催化劑。其條件如例1。催化劑的反應(yīng)性能同列于表1。
實例4催化劑制備4與實例1的主要區(qū)別是催化劑成型時未加擴(kuò)孔劑。將35克NaM，與47.3克硅溶膠及適量膠凝劑捏和、成型、焙燒，其條件如實例1。催化劑的反應(yīng)性能列于表2。
實例5催化劑制備5與實例2的主要區(qū)別是本例催化劑的堿金屬含量較低。這是在成型顆粒的堿金屬離子交換過程采用濃度為1%(重)的NaNO3溶液。其余做法和條件與實例2同。其反應(yīng)性能列于表2。
比較例1比較催化劑制備1以擬薄鋁石這種鋁基物質(zhì)作為成型分子篩催化劑的粘結(jié)劑。將經(jīng)過多次陽離子交換而得到的NH4M 12克與擬薄鋁石12克混勻，加入30%(重)濃度的NHO310ml，捏和、擠條成型、焙燒。將上述顆粒在液固比為10的濃度為2%(重)NaNO3溶液中進(jìn)行陽離子交換、焙燒。反應(yīng)試驗前，將催化劑進(jìn)行水蒸汽處理。催化劑的反應(yīng)性能同列于表2。
由上述實例及比較例，按本發(fā)明提供的制造方法所制備的選擇性合成二甲胺的成型分子篩催化劑，它具有一定的強度，同時，能較好地保持改性沸石分子篩所能達(dá)到的良好的二甲胺選擇性。與目前廣泛使用催化劑相比，本發(fā)明的催化劑可以使需要量最大的二甲胺選擇性成倍提高，而需要量最小的三甲胺選擇性大幅度降低。從而能降低新建裝置的投資，提高舊裝置的生產(chǎn)能力，及降低操作費用，可大大降低二甲胺的生產(chǎn)成本。
權(quán)利要求
1.一種選擇性合成二甲胺的成型分子篩催化劑的制備方法，其特征在于在成型工藝中是采用對于甲胺合成反應(yīng)是惰性的含硅物質(zhì)，例如硅酸鈉、水玻璃或硅溶膠等作粘結(jié)劑，且粘結(jié)劑(按SiO2計)與分子篩的重量比為30～70∶70～30。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于粘結(jié)劑的用量為粘結(jié)劑∶分子篩＝30～50∶70～50。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于成型過程中加入NH4NO3、NaNO3或KNO3等作為膠凝劑。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于在成型過程中，可同時加入擴(kuò)孔劑，例如各種表面活性劑、植物淀粉等;且擴(kuò)孔劑的加入量可達(dá)分子篩活性組分的10%(重量)。
5.按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于成型過程所加入的擴(kuò)孔劑為3～7%(重量)。
全文摘要
一種用于選擇性合成二甲胺的成型分子篩催化劑的制造方法，是以硅酸鈉、水玻璃、硅溶膠等無甲胺合成活性的含硅物質(zhì)作為成型催化劑的粘結(jié)劑，用硝酸銨、硝酸鈉、硝酸鉀等為膠凝劑。當(dāng)用硅溶膠為粘結(jié)劑時，其可在沸石改性前、改性過程中、改性后等任何階段與沸石混捏、成型。該法制備的成型催化劑能很好地保持改性沸石的高的二甲胺選擇性。其二甲胺選擇性在60％以上，一甲胺與二甲胺的選擇性總和在90％以上，成型催化劑焙燒后強度約80N/cm
文檔編號B01J29/04GK1095645SQ9311115
公開日1994年11月30日 申請日期1993年5月21日 優(yōu)先權(quán)日1993年5月21日
發(fā)明者張盈珍, 周賢敏, 柯于勇 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所