專利名稱：改進的絡(luò)合鐵法從氣體混合物中脫除硫化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種絡(luò)合鐵法從氣體混合物中脫除硫化物的方法，特別是一種脫硫液(吸收液)的組成及其脫硫工藝。
眾所周知，采用絡(luò)合鐵法從氣體混合物中脫除硫化氫。通常將含有H2S的氣體與含有高價鐵的脫硫液(吸收液)進行氣液逆流接觸，使氣相中的H2S被吸收的同時氧化成硫而被除去。但由于鐵離子在堿性溶液中很不穩(wěn)定極易生成Fe(OH)3與FeS從溶液中析出，從而降低了脫硫液的脫硫功效，為此在脫硫液中添加絡(luò)合劑，使Fe3+和Fe2+以絡(luò)合態(tài)形式穩(wěn)定存在于液相中。鐵離子的功效是這樣的在脫硫吸收塔中(以下簡稱吸收塔)，絡(luò)合態(tài)Fe3+作為氧化劑，將液相中的H2S氧化成硫，而本身被還原成絡(luò)合態(tài)的Fe2+;
再生塔中，絡(luò)合態(tài)的Fe2+，藉助空氣中的氧氧化成絡(luò)合態(tài)的Fe3+，然后返回吸收塔中重新氧化H2S，如此周而復(fù)始;
其反應(yīng)式可用下列方程表示
目前工業(yè)上所用的絡(luò)合鐵法比較成熟的為EDTA(乙二胺四乙酸)絡(luò)合法，其脫硫操作成本比較昂貴，再加上該法所用脫硫液(吸收液)的飽和硫容量較低，僅為0.212克/升(參見中國化工學(xué)會化肥學(xué)會第一屆年會資料，1986.12)，故適宜于低含硫量混合氣的脫硫，為此許多研究工作者尋求新的解決途徑，力途開發(fā)飽和硫容量高的價廉的脫硫液及其相應(yīng)的脫硫工藝。
1986年中國福州大學(xué)公開了一種FD法(參見中國化工學(xué)會化肥學(xué)會第一屆年會資料，1986.12)，它主要以磺基水楊酸為絡(luò)合劑，以氨水為吸收劑，所組成的脫硫液飽和硫容量可達0.403克/升，使脫硫費用有顯著降低。但該法所采用的脫硫液穩(wěn)定性較差，付反應(yīng)多，脫硫液中的總鐵量隨脫硫過程的進行迅速下降，其吸收率(即脫硫能力)迅速下降，故需要經(jīng)常補充大量的鐵鹽，再加上含氨廢氣、廢水的大量排放，造成環(huán)境污染，因而影響了它的工應(yīng)用前景。
本發(fā)明在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上進行了新的改進。目的在于提供一種由多組份組合的脫硫液及其相應(yīng)的脫硫工藝，具有飽和硫容量大，吸收效率高，對H2S的選擇性好，付反應(yīng)小。運轉(zhuǎn)成本低，操作彈性好(可適用高硫和低硫混合氣的脫硫)等諸優(yōu)點。
本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的采用一類多組份組合的脫硫液。它們既含F(xiàn)e2+/Fe3+的絡(luò)合劑，又含H2S的吸收劑，并具有較高的飽和硫容量，所說的脫硫液主要含有絡(luò)合劑、吸收劑，還含有穩(wěn)定劑、增效劑和緩蝕劑。
其中所說的絡(luò)合劑為一種或一種以上的羧酸、氨基羧酸，如乳酸、檸檬酸、酒石酸、草酸、1，2二氨基環(huán)己烷四乙酸、二乙撐三氨五乙酸、乙二醇二乙醚四乙酸、聚氨基乙酸、聚氨基羥乙基乙酸，或它們的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽，它們與Fe2+有極強的絡(luò)合能力，可以防止溶液中產(chǎn)生二價鐵沉淀，同時上述所說的絡(luò)合劑與Fe3+亦有較好的絡(luò)合夠力，可用下述方程1-2表示(為表述方便，以檸檬酸代表表述之，下同)
其中所說的吸收劑為一種或一種以上的多乙烯多胺、醇胺類有機物，如二乙撐三胺、三乙撐四胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甘醇胺，以及Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、NH4OH等無機堿性物質(zhì)以及它們的混合物。其中多乙烯多胺、醇胺類有機物既是吸收劑又是Fe3+極強的絡(luò)合劑，其行為可用下列方程3-6表示(為敘述簡便起見，以胺類有機物作代表表述之，其通式為RnH(3-n)N，其中n＝1-3)在堿性條件下的脫硫過程為
Fe3+(RnH(3-n)N)、Fe3+(檸檬酸)可用通式Fe3+(絡(luò)合態(tài))表述之，它們與HS-發(fā)生氧化還原反應(yīng)。
由上可見，由于本發(fā)明的脫硫液既依靠吸收劑將H2S快速吸收下來，又依賴于Fe3+(絡(luò)合態(tài))析硫作用，因此具有高的飽和硫容量，最大可達1.2克/升，比EDTA法提高3-5倍，比FD法提高近2倍。
此外，由于多乙烯多胺、醇胺類有機物與Fe3+有較強的絡(luò)合能力。在本發(fā)明的條件下，還可以防止三價鐵的沉淀;由于多乙烯多胺、醇胺類有機物對有機胺具較好的吸收能力，因此可以除去混合氣中的有機胺，如COS、CS2、RSH等。被吸收下來的有機胺在水相中分別被水解成H2S，并留在水相中，其反應(yīng)方程如7-9式所示
水相中的H2S按上述方程(3)，(4)，(6)過程被除去。
其中所說的穩(wěn)定劑為一類多羥基糖類，如葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、麥芽糖、山梨糖以及葡糖酸或它們的鈉鹽、鉀鹽等。它們可以進一步提高鐵的絡(luò)合物的穩(wěn)定性。
其中所說的增效劑，為一類醌類物質(zhì)，通常為對苯二酚、1，4萘醌、2，6蒽醌二磺酸鈉等，它們在堿性條件下，可以提高Fe2+的氧化速率，并增大脫硫液的硫容量。其提高Fe2+的氧化速率的行為如下述方程(8-9)所示(為表述簡便起見，下面以對苯二酚為例)
其中所說的緩蝕劑，為一類鎢系水質(zhì)緩蝕劑，它主要含有鎢酸鈉、葡萄糖酸鈉、聚丙烯酸鈉、正十二酰肌氨酸鈉，其具體配方已為CN85100471專利所公開，它可以有效地防止本發(fā)明的脫硫液對設(shè)備材質(zhì)的腐蝕，其緩蝕率可達90%以上，使本發(fā)明的綜合工業(yè)效果大大提高。
在本發(fā)明的脫硫液中所用的鐵鹽可以優(yōu)選選用價廉的FeSO4·7H2O，并在再生塔中通空氣氧化，使Fe3+/總Fe＞60%，通常達80%以上。當(dāng)然亦可以采用三價鐵鹽，如FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3等，但當(dāng)脫硫液完成脫硫功能后，仍需在再生塔中，藉助空氣完成Fe2+氧化成Fe3+的過程，其氧化過程如下式所示
本發(fā)明所說的脫硫液，其適宜的組成比范圍為(1)絡(luò)合劑羧酸或氨基羧酸/總Fe(摩爾比)0.25～5，和，多乙烯多胺或醇胺/總Fe(摩爾比)0～10，(2)吸收劑多乙烯多胺或醇胺/總Fe(摩爾比)0～10，或/和堿性物質(zhì)/總Fe(摩爾比)0～40，(3)總鐵離子濃度摩爾/升0.001～0.054，其中Fe3+/總Fe (摩爾比)0.6～1.0，(4)PH值8.3～9.0，(5)穩(wěn)定劑/總Fe(摩爾比)0～1.0，(6)增效劑毫克/升0～3，(7)鎢系緩蝕劑毫克/升0～40，(8)其余水。
本發(fā)明的脫硫液的配制方法如配制1升脫硫液。可在一容器中，可按上述的比例范圍，先加入絡(luò)合劑、鐵鹽及500毫升水，待攪拌溶解后，再加入吸收劑、穩(wěn)定劑。并用堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)溶液的PH＝6，如采用二價鐵鹽時，需在不斷攪拌下導(dǎo)入空氣進行氧化(或?qū)朐偕M行氣液接觸氧化)，使溶液中的Fe3+/總Fe的比值達80～100%，然后用稀堿液調(diào)節(jié)PH＝8.3～9.0，最后加入增效劑，緩蝕劑，用水稀釋至所需體積，即成。下列各實施例中所述的脫硫液均按此方法配制。
下面將結(jié)合實施例來進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容實施例1用本發(fā)明的脫硫液處理含硫化氫1.5～3.2克/米3的混合氣。
(1)脫硫液的組成檸檬酸2克/升(0.010mol/l)，三乙醇胺2克/升(0.013mol/l)，總Fe1克/升(0.018mol/l)，F(xiàn)e3+/總Fe80%(加用二價鐵鹽時，可通空氣氧化得Fe3+，下同)對苯二酚2毫克/升，鎢系緩蝕劑10毫克/升，PH值為8.4～8.6(可用NH4OH調(diào)節(jié)而成)脫硫液的配制方法如前述，下同。
(2)混合氣的組成CO28～12%(體積比，下同)
O2≤0.5%(體積比，下同)H2S1.5～3.2克/米3N2其余(3)用脫硫液處理混合氣時的吸收工藝條件為混合氣的流量600升/時，脫硫液的流量10～20升/時;
吸收溫度25～35℃。
(4)脫硫液再生時的工藝條件為吹氣強度(空氣)100米3/米2·時，液相停留時間15～20分鐘，再生溫度25～35℃。
(5)脫硫效果如表1所示表1進塔氣相中H2S濃度出塔氣相中H2S濃度脫硫率η3.101 克/米30.0143 克/米399.54%2.915 克/米30.0196 克/米399.33%2.601 克/米30.0217 克/米399.16%1.880 克/米30.0167 克/米399.11%上述脫硫液在吸收塔中連續(xù)運轉(zhuǎn)108小時，脫硫液中的總Fe量始終保持在1克/升，脫硫率保持在99%以上，可見本發(fā)明的脫硫液穩(wěn)定性好、脫率效率高，付反應(yīng)少。
實施例2用本發(fā)明的脫硫液處理含H2S1～1.5克/米3的混合氣。
(1)脫硫液的組成檸檬酸2.5克/升(0.013mol/l)二乙撐三胺1.0克/升(0.01mol/l)Na2CO316克/升(0.151mol/l)NaHCO39克/升(0.107mol/l)蔗糖5克/升(0.018mol/l)總Fe1克/升(0.018mol/l)Fe3+/總Fe80%對苯二酚2毫克/升鎢系緩蝕劑30毫克/升PH＝8.7～8.9(2)混合氣的組成CO28～12%O2≤0.5%H2S1～1.5克/米3N2其余(3)將上述脫硫液處理混合氣時吸收工藝條件與脫硫液再生時的工藝條件均同實施例1。
(4)脫硫效果如表2所示
表2進塔氣相中H2S濃度出塔氣相中H2S濃度脫硫率η1.0307 克/米30.0025 克/米399.76%1.1720 克/米30.0026 克/米399.78%1.2457 克/米30.0032 克/米399.74%1.2369 克/米30.0041 克/米399.67%上述脫硫液在吸收塔中運轉(zhuǎn)108小時，其功效同實施例1。
實施例3用本發(fā)明的脫硫液處理含有H2S1.5～3.2克/米3的混合氣，除脫硫液組成不同外其余混合氣的組成及吸收工藝條件與再生工藝條件均同實施例1。
脫硫液組成為乳酸0.45克/升(0.005mol/l)酒石酸0.45克/升(0.003mol/l)檸檬酸1.15克/升(0.006mol/l)二乙醇胺1.0克/升(0.01mol/l)Na2CO315.9克/升(0.15mol/l)NaHCO38.4克/升(0.10mol/l)總Fe2.0克/升(0.036mol/l)Fe3+/總Fe90%對苯二酚2毫克/升鎢系緩蝕劑10毫克/升PH8.6～8.8實驗表明用上述脫硫液在吸收塔中連續(xù)運轉(zhuǎn)108小時，混合氣的脫硫率達99%以上，脫硫液中總Fe含量保持在2.0克/升。
實施例4用用本發(fā)明的脫硫液處理含有H2S1～1.5克/米3的混合氣，除脫硫液組成不同外，其余混合氣組成及吸收工藝條件與再生工藝條件均同實施例2。
脫硫液組成為1，2二氨基環(huán)己烷四乙酸4.0克/升(0.010mol/l)三乙醇胺0.75克/升(0.005mol/l)Na2CO310.5克/升(0.10mol/l)NaHCO38.5克/升(0.10mol/l)FeCl33.0克/升(0.018mol/l)Fe3+/總Fe100%麥芽糖5克/升(0.018mol/l)1，4萘醌3毫克/升，鎢系緩蝕劑20毫克/升。
PH8.6～8.8實驗表明用上述脫硫液在吸收塔連續(xù)運轉(zhuǎn)108小時，混合氣的脫硫率達99%以上，脫硫液中總Fe含量穩(wěn)定在1克/升。
實施例5用本發(fā)明的脫硫液處理含H2S6～8克/米3的混合氣。
(1)脫硫液的組成檸檬酸5.2克/升(0.027mol/升)酒石酸4.1克/升(0.027mol/升)乳酸2.4克/升(0.027mol/升)三乙醇胺1.5克/升(0.010mol/升)Na2CO314克/升(0.132mol/l)NaHCO311克/升(0.132mol/l)蔗糖5克/升(0.005mol/l)總Fe3克/升(0.054mol/l)Fe3+/總Fe90%對苯二酚2毫克/升鎢系緩蝕劑10毫克/升PH8.7～8.9(2)混合氣的組成CO28～12%O2≤0.5%H2S6～8克/米3N2其余(3)脫硫液處理混合氣時的吸收工藝條件與脫硫液再生時的工藝條件同實施例1。
(4)脫硫效果如表3所示
表3進塔氣相中含H2S濃度出塔氣相中含H2S濃度脫硫率6.051 克/米30.0163 克/米399.73%6.536 克/米30.0163 克/米399.75%7.018 克/米30.0182 克/米399.74%7.498 克/米30.0172 克/米399.76%7.981 克/米30.0184 克/米399.77%由實施例5可見，對于含H2S量較高的混合氣，所用的脫硫液中在總Fe量較高的條件下，本發(fā)明的脫硫液可獲得高的脫硫率使混合氣達到生產(chǎn)所需的凈化指標(biāo)。
實施例6用本發(fā)明的脫硫液處理含硫量為0.2～0.6克/米3的混合氣，并在某廠的工業(yè)生產(chǎn)裝置中運轉(zhuǎn)。
(1)脫硫液的組成乳酸0.45克/升(0.005mol/l)酒石酸0.45克/升(0.003mol/l)檸檬酸2.5克/升(0.013mol/l)三乙醇胺0.9克/升(0.006mol/l)Na2CO314克/升(0.132mol/l)NaHCO311克/升(0.132mol/l)蔗糖5克/升(0.005mol/l)總Fe0.28克/升(0.005mol/l)Fe3+/總Fe70%
對苯二酚2毫克/升鎢系緩蝕劑10毫克/升PH8.7～8.9(2)混合液的組成為工廠生產(chǎn)碳銨的工業(yè)用混合氣，其中含H2S量為0.2～0.6克/米3。
(3)用脫硫液處理混合氣時的吸收工藝條件為混合氣的流量8800米3/時，脫硫液的流量80～100米3/時，吸收溫度25～40℃。
(4)脫硫液再生時的工藝條件為吹風(fēng)強度100米3/米3·時脫硫液的流量80～100米3/時，停留時間15～20分鐘再生溫度25～40℃。
(5)脫硫效果在工業(yè)生產(chǎn)的條件下，實測脫硫率結(jié)果如表4所示表4進塔氣相中的H2S濃度出塔氣相中的H2S濃度脫硫率η0.256 克/米30.017 克/米393.4%0.335 克/米30.017 克/米394.9%0.450 克/米30.036 克/米392.0%0.480 克/米30.038 克/米392.1%0.520 克/米30.041 克/米392.1%
由實施例6可見在工廠的老設(shè)備中試用本發(fā)明的脫硫液，由于裝置及工藝條件未達到優(yōu)化，故混合氣中的脫硫率為92%以上。但出塔混合氣中含H2S量已達到生產(chǎn)所需的凈化指標(biāo)，即混合氣的合格率為100%。
以上實施例1～6僅作為本發(fā)明可以實用的舉例，并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。顯然，當(dāng)工業(yè)生產(chǎn)的原料氣中本身含有NH3時，脫硫液中利用吸收的氨形成氨性脫硫液，同樣可以發(fā)揮本發(fā)明的技術(shù)效果;當(dāng)工廠的原料氣含硫化氫量大于8克/米3時，脫硫液中可適當(dāng)增加鐵鹽的用量(如增至4～5克/升)，則本發(fā)明同樣可以滿足原料氣的凈化要求。
權(quán)利要求
1.一種改進的絡(luò)合鐵法從氣體混合物中脫除硫化物，通常將含有高價鐵的脫硫液與含有硫化物的氣體進行氣液逆流接觸，使氣相中的H2S被吸收的同時氧化成硫而被除去，本發(fā)明的特征在于(1)其中所說的脫硫液除了含有高價鐵外，還含有鐵鹽絡(luò)合劑、硫氫化物吸收劑、以及脫硫液穩(wěn)定劑、增效劑和緩蝕劑；(2)其中所說的鐵鹽絡(luò)合劑為一種或一種以上的羧酸，氨基羧酸，可與一種或一種以上的多乙烯多胺、醇胺類有機物組合；(3)其中所說的硫化物吸收劑為一種或一種以上的多乙烯多胺、醇胺類有機物以及無機堿性物質(zhì)；(4)其中所說的脫硫液穩(wěn)定劑為一類多羥基糖；(5)其中所說的增效劑為一類醌類物質(zhì)，如對苯二酚、1，4萘醌、2，6蒽醌二磺酸鈉；(6)其中所說的緩蝕劑為鎢系緩蝕劑，其中主要含有鎢酸鈉，葡萄糖酸鈉、聚丙烯酸鈉、正十二酰肌氨酸鈉；(7)所說脫硫液的PH值宜為8.3～9.0；(8)所說脫硫液中鐵鹽可為FeSO4·7H2O、FeCl3、Fe2SO43Fe(NO3)3，但Fe3+/總Fe的比值宜大于60%，常為70-100%。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中所說鐵鹽的絡(luò)合劑羧酸、氨基羧酸為乳酸，檸檬酸、酒石酸、草酸、1.2二氨基環(huán)己烷四乙酸、二乙撐三氨五乙酸、乙二醇二乙醚四乙酸，聚氨基乙酸、聚氨基羥乙基乙酸，或它們的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中所說的硫化物的吸收劑是(1)多乙烯多胺、醇胺類有機物為二乙撐三胺、三乙撐四胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，該類吸收劑兼作高價鐵的絡(luò)合劑，或/和(2)堿性物質(zhì)Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、NH4OH以及它們的混合物。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中脫硫液穩(wěn)定劑多羥基糖是葡萄糖、果糖、蔗糖、乳糖、麥芽糖、山梨糖、以及葡糖酸或它們的鈉鹽、鉀鹽。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于其中所說的脫硫液有一個適宜的組成比(1)絡(luò)合劑羧酸或/和氨基羧酸/總Fe(摩爾比)0.25～5，和，多乙烯多胺或醇胺/總Fe(摩爾比)0～10(2)吸收劑多乙烯多胺或醇胺/總Fe(摩爾比)0～10或/和堿性物質(zhì)/總Fe(摩爾比)0～40(3)總鐵離子濃度摩爾/升0.001～0.054其中Fe3+/總Fe(摩爾比)0.7～1.0(4)PH值8.3～9.0(5)穩(wěn)定劑/總Fe(摩爾比)0～1.0(6)增效率毫克/升0～3.0(7)鎢系緩蝕劑毫克/升0～40(8)其余水
全文摘要
本發(fā)明公開了一種改進的絡(luò)合鐵法從氣體混合物中脫除硫化物的技術(shù)，提供了一種由多組分組合的脫硫液及其相應(yīng)的脫硫工藝。具有飽和硫容量大(可達1.2克/升)，吸收效率高，對H
文檔編號B01D53/52GK1081930SQ93112429
公開日1994年2月16日 申請日期1993年5月11日 優(yōu)先權(quán)日1993年5月11日
發(fā)明者張成芳, 鄭志勝, 陳珊珊, 林培鑫, 曹硯君 申請人:華東化工學(xué)院