專利名稱:醋酸乙烯酯催化劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及一種催化劑制備的新方法,該催化劑可使乙烯,氧氣和醋酸在氣相中反應(yīng)生成醋酸乙烯酯。該發(fā)明尤其針對這樣一種催化劑制備的新穎方法,這種催化劑包含金屬鈀和金(它們沉積在適宜的多也性載體上)可用于催化生成醋酸乙烯酯。
從現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)知道,在由載于某種載體材料(如硅石)上的鈀、金和堿金屬醋酸鹽組成的催化劑存在下,乙烯,氧氣和醋酸在氣相中反應(yīng)可制備醋酸乙烯酯。一般來說,此類催化劑體系表現(xiàn)出高的活性。遺憾的是,采用這種鈀和金的催化劑的結(jié)果一直不穩(wěn)定(變化無常)。這種多變性某種程度上似乎基于沉積在載體上且與載體有關(guān)的催化劑組分的分布狀態(tài)或分布型。例如,當(dāng)使用已知的包括含鈀和金的多孔載體的醋酸乙烯酯催化劑體系時,沉積在載體內(nèi)部或中心區(qū)域或在這些地方的周圍的金屬組分對應(yīng)歷程的作用并不顯著,因為反應(yīng)物不能容易地擴散至催化劑多孔網(wǎng)絡(luò)的中心或內(nèi)部區(qū)域。因此,基本上僅在催化劑的最外面或表面區(qū)域發(fā)生反應(yīng)。在載體內(nèi)部區(qū)域的催化劑組分對反應(yīng)進度起不了多大的作用,結(jié)果是降低了每單位重量催化劑組分的催化效率。此外,有時高活性催化劑的使用引起副反應(yīng)的發(fā)生,因而降低了對醋酸乙烯酯的選擇性。
許多已經(jīng)授權(quán)的專利都是基于這么一種愿望將金和鈀催化劑組分盡量均勻分布和固定在載體表面的狹小區(qū)域內(nèi),以獲得具有高收率,良好選擇性和長壽命的醋酸乙烯酯催化劑。此類專利的例子有美國專利4,087,622;4,048,096;3,822,308;3,775,342和英國專利1,521,652。
制備具有沉積在催化劑載體上的鈀和金的醋酸乙烯酯催化劑的基本方法包括(1)用水溶性的鈀和金的化合物的水溶液浸漬載體,(2)通過用能夠與水溶性鈀和金的化合物反應(yīng)形成不溶性貴金屬化合物的化合物溶液接觸浸漬過的催化劑載體而使非溶性鈀和金的化合物在催化劑載體上沉積,(3)用水洗滌處理過的催化劑以除去在沉積過程中從最初被浸漬過的鈀和金的化合物中釋放出來的陰離子,和(4)通過用還原劑處理,將非水溶性鈀和金的化合物轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x金屬。最后處理常常包括(5)用堿金屬醋酸鹽水溶液浸漬被還原過的催化劑和(6)干燥最終的催化劑產(chǎn)品。
現(xiàn)有技術(shù)為了使鈀和金金屬在載體上均勻分布所作的嘗試已經(jīng)包括了上述步驟的一些操作和/或使用具有不同的特定孔隙尺寸的載體材料。
本發(fā)明的目的在于,提供一種醋酸乙烯酯催化劑的制備方法,該催化劑含有在多孔載體上的鉑和金,在多孔載體中,通過使經(jīng)浸漬的載體與足夠的反應(yīng)性化合相接觸,以確保從多個固定步驟,便貴金屬化合物完全沉積的固定在載體上,使得水溶性貴金屬化合物象非水溶性化合物一樣,能夠固定在載體上。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn),通過操作如上所述的方法的步驟(2),可以獲得特別有活性的,含有鈀和金的載體上的催化劑,已用于在高溫和常壓或高壓下,在氣相中由乙烯,有2-4個碳原子的低級羧酸和氧氣制備乙烯酯類。典型地,在沉積步驟(2)中,經(jīng)浸漬的催化劑載體再用反應(yīng)性化合物溶液浸漬,然后放置16小時以上使不溶性貴金屬化合物完全沉積。通常使用過量的反應(yīng)性化合物,以確保所有的可溶性貴金屬化合物,象固定在催化劑載體上的不溶性化合物一樣被沉積。過量通常是與所有已浸漬在載體上的貴金屬化合物發(fā)生反應(yīng)所需量的大約120%?;蚋?。希望減少在固定溶液中反應(yīng)性化合物的量,所述固定溶液與經(jīng)浸漬的載體相接觸,因為已發(fā)現(xiàn)更好的催化劑性能是可獲得的。如上所述,遺憾的是,如果水溶性貴金屬化合物未被沉積,于是未被固定在催化劑載體上,則在從初始浸漬的載體上除去游離的陰離子的洗滌階段中,這些化合物要從載體上洗去。
為了克服這個問題,按照本發(fā)明,通過以下各種步驟制成了有用的催化劑(1)同時或連續(xù)地用鈀和金鹽水溶液(如氯化鈀鈉和氯化金),浸漬催化劑載體,(2)通過將被浸漬過的載體浸入反應(yīng)性堿溶液(如氫氧化鈉水溶液)中,發(fā)生反應(yīng)在載體表面形成鈀和金的氫氧化物,從而通過沉積非水溶性鈀和金化合物而將貴金屬固定在載體上,(3)還原貴金屬氫氧化物為游離鈀和金,其中這種改進包括在固定步驟(2)中利用兩個分開的沉積步驟,其中在各階段中與鹽浸漬過的載體相接觸的反應(yīng)性化合物的量,不多于與浸漬在載體中的水溶性貴金屬化合物發(fā)生反應(yīng)所需的量。在分開的固定或沉積階段之間,將已用反應(yīng)堿性溶液浸漬過的載體放置一段時間,使得在第二個固定階段之前,非水溶性貴金屬化合物發(fā)生沉積,在第二個固定階段中,向載體上加入另外的反應(yīng)堿性化合物。加入到載體中的反應(yīng)化合物的總量超過與所有的以水溶性鹽形式存在的貴金屬化合物發(fā)生反應(yīng)所需要的量,但發(fā)現(xiàn)通過將固定步驟劃分成為至少二個階段,在各階段中較少量的反應(yīng)化合物可與水溶性貴金屬鹽反應(yīng)。這就達到了要求,限制了一次與鹽浸漬過的載體相接觸的反應(yīng)化合物的量,并且仍確保了載體最終與足夠量的反應(yīng)化合物相接觸,那樣,將所有的水溶性貴金屬鹽以非水溶性貴金屬化合物形式固定,使貴金屬固定在載體上。
在制備本發(fā)明的改進催化劑時,首先用含水溶性鈀和金化合物的水溶液浸漬適宜的催化劑載體。也可連續(xù)地使用鈀和金化合物的單獨溶液,但是用這樣方式操作不太方便。氯化鈀(Ⅱ)、氯化鈉鈀(Ⅱ)和硝酸鈀(Ⅱ)是合適的水溶性鈀化合物的例子,而氯化金(Ⅲ)或四氯金(Ⅲ)酸以及它的堿金屬鹽可用作水溶性金化合物。一般來說,可購的四氯金(Ⅲ)酸和氯化鈉鈀(Ⅱ)是優(yōu)選的,因為它們具有較高的水溶性。典型地,這些化合物的用量應(yīng)保證每升催化劑成品含1-10g鈀和0.5-5g金為準(zhǔn)。因此,存在于催化劑中的金的量為約10%至約70%鈀的量。發(fā)現(xiàn)載體上所含的金和鈀的量所制備方法不是關(guān)鍵性的,因為用不同量的各種貴金屬的本發(fā)明的“二次固定”方法所形成的催化劑,會在醋酸乙烯酯的形成中得到類似的改進效果。因而,甚至含較高或較低量的以上所列舉的貴金屬的催化劑可以用于由乙烯、氧氣和醋酸在氣相中反應(yīng)制備醋酸乙烯酯,只要該催化劑是通過本文所述的新穎方法制備的。用于由貴金屬浸漬載體的溶液的體積是重要的。為了有效地沉積,浸漬溶液的體積應(yīng)是催化劑體的吸收容量的95-100%,優(yōu)選的應(yīng)是98-99%。
用于按照本發(fā)明的催化劑的載體材料可以是任何不同的幾何形狀。例如,該載體可成型為球狀、片狀或圓柱體狀。該載體材料的幾何尺寸一般在1-8mm的范圍。最適宜的幾何狀特別是球狀,例如直徑范圍在4-8mm的球狀。這些載體通常稱作丸。
該載體材料的比表面積可在寬范圍內(nèi)變化。例如,具有內(nèi)表面積為50-300m2/g和尤其為100-200m2/g(根據(jù)BET測定)的載體材料是合適的。
可使用的載體材料的例子包括硅石、氧化鋁、硅酸鋁或尖晶石。硅石是優(yōu)選的載體材料。
在用水溶性鈀和金化合物浸漬載體之后,在鈀和金化合物以非水溶性化合物固定在載體上之前,該浸漬過的載體被干燥。該固定溶液是包括堿溶液的那種溶液,例如,含有堿金屬氫氧化物,堿金屬碳酸氫鹽和/或碳金屬碳酸鹽。特別優(yōu)選使用氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液。通過堿溶液處理,貴金屬鹽被轉(zhuǎn)化為非水溶性化合物,據(jù)信是貴金屬的氫氧化物和/或氧化物,至少在堿溶液是氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液的情形下是這樣的。
按照現(xiàn)有技術(shù),該堿固定液被簡單地傾到在浸漬過的載體上,然后讓該經(jīng)處理的載體在沉積過程中放置24小時或更長。固定溶液的體積等于載體的干吸收能力,并且所用堿化合物的量,以摩爾計,超過了與所有的經(jīng)浸漬的貴金屬鹽發(fā)生反應(yīng)所需要的量?,F(xiàn)已發(fā)現(xiàn),如果將固定步驟(20劃分為至少兩個用堿固定溶液處理的分開的階段的話,則可以保持例如形成醋酸乙烯酯的催化活性,以及顯著地減少與形成二氧化碳有關(guān)的付反應(yīng)。在每分分開的固定處理中,堿反應(yīng)化合物的量不大于與所有的貴金屬化合物發(fā)生反應(yīng)所需的摩爾量,所述貴金屬化合物在載體上以水溶性化合物的形式存在。優(yōu)選地,在每個固定階段中所用的反應(yīng)化合物的量小于與所有的水溶性貴金屬化合物發(fā)生反應(yīng)所需的摩爾量。在第一個固定階段中,用堿固定溶液浸漬干燥的,浸漬過的載體,其用量等于大約載體的干吸收能力。溶液中所含的堿化合物的量為,堿金屬對來自水溶性貴金屬鹽的陰離子的比例為大約0.7∶1至大約1∶1(摩爾比),其體積應(yīng)該等于干的載體吸收能力。在第二個固定階段中,向第二部分含水固定液中,加入已部份固定的丸。在此溶液中,堿金屬對來自貴金屬鹽的陰離子的比例應(yīng)為大約0.2∶1至大約0.9∶1(摩爾比)。溶液的體積應(yīng)該蓋住丸。優(yōu)選地,對兩個固定步驟,堿金屬對陰離子的總量應(yīng)在大約1.1∶1至大約1.6∶1的范圍內(nèi)(摩爾比)。繼第一固定階段中的處理之后,使經(jīng)處理的載體放置足夠長的時間,使不溶性貴金屬化合物沉積。這段時間可以不同,但在該載體再次用第二部份堿固定溶液進行處理之前,這段時間通常是大約2小時至8小時。繼第二固定階段中的處理之后,將經(jīng)處理的載體再放置至少另外的2小時,優(yōu)選的是至少4小時,也可放置至完全沉積,高達大約16個小時。
在第二固定階段中的處理可以等同于第一固定階段中的處理,其中,用具有要求的堿濃度的固定溶液來浸漬經(jīng)處理干燥且部分固定的載體。溶液的體積是以覆蓋載體的體積。另一種方法是,在第二固定階段中,用稱為“旋轉(zhuǎn)浸入”的方法來浸漬載體,該方法在共同未決的,共同轉(zhuǎn)讓的申請DocketC7130中提出。在此方法中,在非水溶性貴金屬化合物沉積的最初階段中,一次固定的催化劑浸入到堿固定溶液中,并且在其中翻滾和旋轉(zhuǎn)。載體在堿固定溶液中的旋轉(zhuǎn)和翻滾應(yīng)進行至少約0.5小時和優(yōu)選至少1小時。旋轉(zhuǎn)浸入處理可持續(xù)長達4小時。然后讓處理過的載體停留在固定溶液中以確保實現(xiàn)非水溶性貴金屬化合物的完全沉積。
使用何種類型的旋轉(zhuǎn)、翻滾設(shè)備作為恰當(dāng)?shù)难b置使用無關(guān)緊要。但是,重要的是運動的程度。這種運動應(yīng)足以使該浸漬過的載體的所有表面均勻地與堿固定液接觸。這種運動不應(yīng)該太強硬以至于發(fā)生不溶性貴金屬化合物的實際性磨損,結(jié)果使得不溶性化合物從載體表面上被磨掉。一般來說,旋轉(zhuǎn)程度應(yīng)為約1-10rpm和可能甚至更高一些(這取決于所要使用的載體和欲沉積在載體上的貴金屬的量)。所采用的rpm是可變化的,并且還取決于所使用的裝置、載體的尺寸和形狀、載體的類型、金屬填充料(loadings)等,但應(yīng)落在以上所表達的指標(biāo)內(nèi)。盡管發(fā)生少量的磨損是允許的,但不能使不溶性化合物從載體表面上實際被磨損掉至不可接受的程度。
在固定和沉積步驟之后,該載體用例如蒸餾水洗滌以除掉仍然包含在載體上和從最初的浸漬溶液中釋放出來的陰離子(如氯離子)。連續(xù)洗滌直到所有的陰離子從載體上除掉為止。保留在催化劑上的陰離子應(yīng)不超過約1,000ppm。為了驗證從催化劑上基本上完全除掉了陰離子(如氯離子),洗滌廢水可用硝酸銀測試。然后將該催化劑在不超過約150℃的溫度下在惰性氣氛(如連續(xù)的氮氣流)或空氣流下進行干燥。
為了將所存在的貴金屬鹽和化合物轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩问?,然后用還原劑處理被固定和洗滌過的材料。該還原反應(yīng)可在液相中(例如用水合肼溶液)進行,或在氣相中(例如用氫氣或烴類例如乙烯)進行。如果還原反應(yīng)用水合肼溶液進行,則反應(yīng)優(yōu)選在常溫下進行。當(dāng)還原反應(yīng)在氣相中進行時,最好在高溫下進行反應(yīng),例如在用乙烯還原的情況下,則在100-200℃下進行。還原劑適當(dāng)?shù)剡^量使用以確保所有的貴金屬鹽和化合物被轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩问健?br>
根據(jù)以這種方式制備的催化劑的預(yù)定用途,可向該催化劑提供常規(guī)添加劑。因此,例如當(dāng)催化劑用于從烯烴、氧氣和有機酸制備不飽和酯類時,加入堿金屬醋酸鹽是理想的。對于這種情況,例如為此目的可以用醋酸鉀水溶液浸漬該催化劑,然后干燥。
根據(jù)本發(fā)明的催化劑用于在氣相中由乙烯、氧氣和醋酸制備醋酸乙烯酯時具有特別的優(yōu)勢。根據(jù)本發(fā)明的含有作為載體材料的硅石和堿金屬醋酸鹽添加劑的那些催化劑尤其適合此目的。在以上所提到的醋酸乙烯酯的制備中,這樣的催化劑還突出地表現(xiàn)為高活性和選擇性以及長壽命。
實施例1-7按照本發(fā)明的方法制備實施例1-7的催化劑。對于每一個實施例,使用了由SudChemie提供的,球形的直徑為7.3mm的硅石催化載體(除非另外說明)。在所有的實施例中,用含有氯化鈉鈀和四氯金酸的相同的水溶液來浸漬250CC的載體。在溫度不超過100℃的熱空氣中干燥該載體。用氫氧化鈉水清液浸漬經(jīng)處理的載體。在每個固定階段中所用的氫氧化鈉的量見表1,以鈉對氯陰離子的摩爾比來表示。氫氧化鈉的體積等于在第一固定階段中干燥載體的吸收能力。在第一階段之后,將堿處理過的載體放置4小時,然后傾入到第二份氫氧化鈉溶液中。繼第二次處理之后,將堿處理過的材料放置另外的大約16小時。固定時間的變化也見表1。在固定之后,用蒸餾水徹底地洗滌經(jīng)堿處理的材料,以除去氯離子,與可接受的濃度為最多1,000ppm氯。水流速度為約200毫升/分鐘,持續(xù)約5小時。在不超過150℃的溫度下和在連續(xù)的氮氣流下干燥催化劑。干燥過的催化劑在150℃的溫度下用乙烯還原。氮氣中含有5%乙烯還原氣體,在大氣壓下從催化劑上通過達5小時。該還原過的催化劑用含10g醋酸鉀的水溶液(溶液體積等于載體吸收能力)來浸漬。最后在不高于150℃的溫度下干燥催化劑。
使用該催化劑,按照本領(lǐng)域內(nèi)公知的方法,從乙烯,氧氣和醋酸來制備酸酸乙烯酯。
權(quán)利要求
1.一種制備在多孔載體上含有貴金屬的催化劑的方法,該方法包括,用所述貴金屬的水溶性化合物浸漬所述的載體;通過在第一固定階段中,使所述經(jīng)浸漬的載體與含有可與所述水溶性化合物反應(yīng)的化合物的溶液相接觸,以在所述載體上沉淀出所述非水溶性貴金屬化合物,在第二固定階段中,使所述載體與含有可與所述水溶性化合物反應(yīng)的化合物的另外的溶液相接觸,以進一步在所述載體上沉淀出非水溶性貴金屬化合物,將所述水溶性貴金屬化合物轉(zhuǎn)變成非水溶性貴金屬化合物;洗滌所述載體;并用還原氣體還原所述的非水溶性貴金屬化合物,從而在所述載體上形成游離的貴金屬。
2.權(quán)利要求1的方法,其中所述貴金屬包括鈀和金的可溶性鹽的混合物。
3.權(quán)利要求2的方法,其中所述可溶性金鹽存在的量是所述可溶性鈀鹽的10%-70%(wt)。
4.權(quán)利要求2的方法,其中在每個所述固定階段中,繼與所述反應(yīng)性溶液接觸之后,所述經(jīng)處理的載體放置至少4小時。
5.權(quán)利要求1的方法,其中所述反應(yīng)性化合物是一種堿化合物。
6.權(quán)利要求5的方法,其中所述堿化合物包括氫氧化鈉和氫氧化鉀。
7.權(quán)利要求5的方法,其中與所述經(jīng)浸漬的載體相接觸的堿化合物的總量(摩爾數(shù))超過將所有的所述水溶性貴金屬化合物轉(zhuǎn)化成為所述的非水溶性貴金屬化合物所需要的量。
8.權(quán)利要求5的方法,其中所述的水溶性貴金屬化合物是鹽,所述的堿溶液的用量,在第一固定階段中,該堿化合物的堿金屬對來自于該鹽的陰離子的摩爾比為約0.7∶1至1∶1,在第二固定階段中,該堿化合物的堿金屬對來自于該鹽的陰離子的摩爾比為約0.2∶1至0.9∶1。
9.權(quán)利要求8的方法,在兩個固定階段中,與所述經(jīng)浸漬的載體接觸的所述堿化合物的總量是,該堿化合物的堿金屬對來自于該鹽的陰離子的摩爾比為約1.1∶1至1.6∶1。
10.權(quán)利要求9的方法,在每個所述的第一和第二固定階段中,所述堿溶液的量是,該堿化合物的堿金屬對來自于該鹽的陰離子的摩爾比為約0.8∶1。
11.權(quán)利要求1的方法,與所述經(jīng)浸漬的載體相接觸的反應(yīng)性溶液的體積,在每個所述的第一固定階段中,等于所述載體的干吸收能力。
12.權(quán)利要求1的方法,與所述該浸漬的載體相接觸的反應(yīng)性溶液的體積,在所述第二固定階段中,足能覆蓋載體的體積。
全文摘要
一種制備特別用于由乙烯,氧氣和醋酸在氣相中反應(yīng)形成醋酸乙烯酯的催化劑的方法,包括用鈀和金的水溶性鹽浸漬多孔載體,在兩個分開的固定階段中,使鹽浸漬的載體與反應(yīng)性溶液相接觸,從而將鈀和金以非水溶性化合物的形式固定在載體上,其中干燥經(jīng)處理的載體,并且在第二階段的處理之前,使之放置從而在載體上沉積不溶性化合物,并且將不溶性化合物還原成為游離的鈀和金。
文檔編號B01J23/52GK1089189SQ9311847
公開日1994年7月13日 申請日期1993年10月14日 優(yōu)先權(quán)日1992年10月14日
發(fā)明者P·M·科林 申請人:赫希斯特人造絲公司