專利名稱：生產(chǎn)對苯二酸的方法與設備的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)對苯二酸的方法和設備，具體講，涉及在乙酸為主的溶劑中、由含分子氧的氣體氧化對二甲苯，生產(chǎn)對苯二酸。
圖3所示是典型常規(guī)方法由對二甲苯生產(chǎn)對苯二酸的流程與設備。其中有氧化反應器1，蒸餾塔2，熱交換器3，洗滌塔4用于回收未反應對二甲苯，另一洗滌塔5用于回收乙酸，再沸器6，冷凝器7。
生產(chǎn)對苯二酸的典型常規(guī)方法的基本步驟通過原料管路11向反應器1供應液體起始物料。即對二甲苯、溶劑乙酸以及含鈷、錳和溴化學組分的催化劑，同時通過管路12向反應器供入含分子氧氣體，從而在反應器中使對二甲苯氧化成為對苯二酸。通過出料管路13將對苯二酸反應產(chǎn)物與溶劑及催化劑一起排出，送至分離精制工序。
來自氧化工序的廢氣連同由于反應熱而產(chǎn)生的蒸汽從氧化廢氣管路14流入熱交換器3，在其中冷卻。將其中生成的冷凝液一部分通過回流管路15送回到氧化反應器1，其余部分通過連通管16送至蒸餾塔2。將氣體通過連通管17送至對二甲苯洗滌塔4，于其中使該氣體與水接觸或與來自液體供料管19的乙酸溶液接觸，以回收對二甲苯。通過連通管18將氣體導至乙酸洗滌塔5，使之與水或與由管20供入的稀乙酸溶液接觸，回收由于汽化而進入氣體中的乙酸。
與對二甲苯和乙酸分離的氣體通過廢氣管21而排至本系統(tǒng)之外，將回收對二甲苯的液體通過連通管22而送入反應器1，回收乙酸的液體經(jīng)由管23送入蒸餾塔2。
在塔2中，應用再沸器6中產(chǎn)生的蒸汽蒸餾回收乙酸的液體，其中富含乙酸的塔底液通過管路24再循環(huán)至反應系統(tǒng)。塔2中產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)由管25送入冷凝器7進行冷卻。將一部分冷凝液送入回流管26為塔2進行回流，其余的經(jīng)由排廢液管27排至系統(tǒng)之外。
此方法雖然可將反應器1中產(chǎn)生的熱量和水排至系統(tǒng)之外，未解決的問題是需要復雜的工序，并且需要附加熱量來回收二甲苯和乙酸。
為解決此問題，有人建議這樣的方法，將來自對二甲苯氧化的廢氣送至與氧化反應器上部直接相連的蒸餾塔進行蒸餾，將塔底濃集有對二甲苯和乙酸的物料送回反應器，并于塔頂排出水和不凝氣體(日本專利公開，14098／1979)。為此蒸餾而需要用多板蒸餾塔。塔板上的蒸汽和液體流孔容易被固體物堵塞，例如氧化廢氣中的對苯二酸晶體。若是采用低分餾效率的塔板以避免上述問題，雖然為分離對二甲苯可以只用10層塔板，但需使用多達100層塔板以分離乙酸，所以所需設備龐大而不合理。
若使用高效填料的填充塔，例如特種構(gòu)造的填料來替代多板塔，細小固體晶體也會使之堵塞，使蒸餾效率下降。若使用結(jié)構(gòu)復雜的樹枝狀(dendroidal)多管式分布器，又會使成本增高。
本發(fā)明目的在于解決上述先有技術(shù)的問題，提供經(jīng)濟地生產(chǎn)對苯二酸的方法，使用連接有體積緊湊的蒸餾塔的氧化反應器在乙酸為主的溶劑中氧化對二甲苯，同時有效地蒸餾回收對二甲苯和乙酸而不致堵塞蒸餾塔。
本發(fā)明目的還包括提供一種體積緊湊的低成本設備的設計，用以實現(xiàn)上述方法，高效生產(chǎn)對苯二酸。
按本發(fā)明，對苯二酸的生產(chǎn)包括向連接有蒸餾塔的氧化反應器中供入對二甲苯和含分子氧氣體，塔的下部有固體物收集盤，上部有填料床層，并在以乙酸為主的溶劑中在催化劑存在下使對二甲苯氧化形成對苯二酸，將氧化廢氣引入所述蒸餾塔中，并利用所述固體物收集盤收集細微分散的固體物，將氧化廢氣中所含物質(zhì)通過所述填料床層進行蒸餾，同時從蒸餾塔排出熱量和水，將分離出來的對二甲苯和乙酸再循環(huán)至氧化反應器。
按本發(fā)明生產(chǎn)對苯二酸的設備包括一個氧化反應器，用于以含分子氧氣體在以乙酸為主的溶劑中在催化劑存在下氧化所供入的對二甲苯，成為對苯二酸，連接到氧化反應器上部的蒸餾塔，在該塔下部有一固體收集盤，在其上部有一填料床層。


圖1是本發(fā)明優(yōu)選方案生產(chǎn)對苯二酸的流程和設備。
圖2是用于上述方案的多層結(jié)構(gòu)填料結(jié)構(gòu)的透視圖。
圖3是典型常規(guī)生產(chǎn)對苯二酸的流程。
按本發(fā)明，氧化反應器的結(jié)構(gòu)適用于在以乙酸為主的溶劑中在催化劑存在下進行對二甲苯的液相氧化，形成對苯二酸。供入反應器的對二甲苯原料可以是其在乙酸中溶液形式，或?qū)⒍吒髯苑珠_供入。
可以使用用于此用途的每一種催化劑，例如，由鈷、錳、溴組成的氧化催化劑，除上述之外還含有另外金屬組分的氧化催化劑，等等。一般，催化劑是與溶劑一起送入反應器。
關(guān)于可用的含分子氧氣體，例如有氧氣、含有氧和氮或二氧化碳的混合氣體，或大氣中的空氣。其供入反應器的方式可以從系統(tǒng)之外鼓入反應液體混合物中。
所述蒸餾塔與反應器上部相連，由此塔將反應器中生成的熱量和反應水排除到該系統(tǒng)之外。該蒸餾塔可以使用管道直接與反應器相連，或者不用管道而將其本體下端連接到反應器頂部。
該蒸餾塔的下部設有固體物收集盤，用以從氣相中除掉細顆粒狀固體物，在其上部設有填料床層或一層填料用以從對二甲苯和乙酸中蒸餾分離除水。此處最好用一個液體分布盤用作液體分布器并且設在填料床層的上方，或者用作液體再分布器而設在填料床層的中部。
所述固體物收集盤可以是能收集細粒固體物的，甚至是可以產(chǎn)生低的分餾效果的。此種盤可以有降液管或沒有降液管。所用盤的數(shù)目可以各自不同，取決于每種盤的結(jié)構(gòu)和效率，一般是一層或更多層，優(yōu)選2－5層可能已足夠。
所述填料床層只是用于從對二甲苯和乙酸中蒸餾分離水，優(yōu)選采用高的液／汽接觸效率的填料。關(guān)于可用于此處的填料，例如片狀型結(jié)構(gòu)的填料，網(wǎng)狀型結(jié)構(gòu)的填料或者成型結(jié)構(gòu)的填料；無規(guī)則填料例如層狀無規(guī)則填料、網(wǎng)型無規(guī)則填料、環(huán)形無規(guī)則填料以及類似形的無規(guī)則填料。關(guān)于該填料的比表面積，可為50－1500m2／m3，優(yōu)選100－1000m2／m3為宜。若是采用金屬片狀型的結(jié)構(gòu)填料，其比表面積適宜在50－1000m2／m3，優(yōu)選100－750m2／m3。若是采用金屬網(wǎng)型結(jié)構(gòu)填料，其適宜有表面積為100－1500m2／m3，優(yōu)選100－1000m2／m3。
設于填料床層之上用作為液體分布器或設于填料床層之中間用作為液體再分布器的液體分布盤，用于均勻地將液體分布在填料床層的區(qū)域，從而采用無降液管方式。對于此種盤，通常使用單一的盤已足夠，但也可以使用多層盤。此盤的優(yōu)選的情況是，只要是具較大直徑即至少30cm，即應設置分區(qū)隔板，例如在其上表面以輻射狀分布，以便于液體均勻分布。
由于固體物收集盤要設在蒸餾塔的下部，以及用作液體分布器和液體再分布器的液體分布盤要設在塔的上部，它們可采用相同的盤或互異的盤。不需用降液管的盤有多種，例如可以用多孔的波紋板式盤，多孔的平板式盤，多桿式盤。帶降液管的盤也有多種，例如孔板式盤，泡杯式(bubble cup)盤，浮閥式盤。
這些塔盤之中，以多孔波紋板式為優(yōu)選。這是由波紋板構(gòu)成的盤，板上均勻排列著許多孔。優(yōu)選時波紋板其每平方米有200－200000個孔，優(yōu)選200－50，000個，孔經(jīng)為0.2－100mm，優(yōu)選3－20mm，波紋距即波紋脊之間距為5－500mm，優(yōu)選10－150mm，盤間的距離優(yōu)選20－200cm，優(yōu)選30－70cm。優(yōu)選在盤上設分區(qū)隔板以將其表面分隔成區(qū)，以防止由于設備不可避免的傾斜等原因而使蒸汽和液體偏流。當把多層波紋板堆疊時，優(yōu)選以一層層交叉方向疊起，亦即使其波紋方向互相交叉。
應用本發(fā)明的設備生產(chǎn)對苯二酸時，將對二甲苯供入氧化反應器，在以乙酸為主的溶劑中，在催化劑存在下，于150－270℃溫度，壓力5－20kg／cm2表壓用含分子氧氣體進行氧化，生成對苯二酸。氧化廢氣，亦即離開氧化反應器的含有水和乙酸蒸汽的排出氣送入該蒸餾塔，于其中進行精餾，使水與對二甲苯及乙酸分開，在反應器中產(chǎn)生的熱量和水由蒸餾塔排出該系統(tǒng)，所分出的未反應對二甲苯和乙酸送回到氧化反應器。通過將熱量和水分出，可以高收率生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的對苯二酸。
優(yōu)選采用對二甲苯相對于用作溶劑的乙酸的比率為1－50％(重量)。當使用含鈷、錳、溴的催化劑時，催化劑用量優(yōu)選為，以該溶劑的重量計，鈷元素為10－5000ppm，錳元素為10－5000ppm，溴元素為10－10000ppm。
當使用空氣作為該含分子氧氣體時，其優(yōu)選用量為每1kg對二甲苯0.5－15Nm3。
在蒸餾塔中，利用進入塔中的氧化廢氣的熱容量進行蒸餾，并由此將氧化反應器中產(chǎn)生的熱量和水排到系統(tǒng)之外，并且回收未反應對二甲苯和乙酸。所述氧化廢氣在通過蒸餾塔下部的固體物收集盤時，先將對苯二酸等物的細微顆粒除掉，從而免除了由于填料床層附著固體物而導致的填塞，并且回收細顆粒狀對苯二酸等物。
然后該氧化廢氣通過該填料床層，進行分餾，將水與對二甲苯和乙酸分開。一般，水與乙酸的分餾分離很困難，因為它們的沸點彼此相近。然而，在填料床層中采用具高的氣／液接觸效率的填料容易分餾分開。對二甲苯和乙酸被濃縮到液相中，從蒸餾塔底抽出，與從填料床層之下的固體物收集盤所收集的顆粒固體物一起送回到氧化反應器。
在填料床層中分餾分離的水是水蒸汽，在熱交換器中冷卻成為冷凝液，如同常規(guī)工藝一樣，將其一部分回流到蒸餾塔。由于回流的冷凝水送到該液體分布盤上，回流水可以均勻地分布到填料床層上，因此使分餾效率提高。
蒸餾塔中的蒸餾操作還包括在常規(guī)方法中要在另外的洗滌中完成的對二甲苯和乙酸的回收操作。進行此項蒸餾只利用氧化反應器中產(chǎn)生的熱量而不必從外界供應熱量，同時避免了將填料床層填塞，從而達到氧化反應收率提高和有效地回收對二甲苯、乙酸和微細分散固體狀的對苯二酸等物。
如上所詳述，本發(fā)明生產(chǎn)對苯二酸的方法可以較低成本生產(chǎn)對苯二酸，這借助于高效地進行對二甲苯、乙酸、水的分餾，從而回收前二者，同時不會使蒸餾塔發(fā)生填塞，所借助的是使用與氧化反應器連接的體積緊湊的蒸餾塔，并且在其下部設有固體物收集盤，在其上部設置填料床層。
按本發(fā)明生產(chǎn)對苯二酸的設備是體積緊湊和低成本的，因為其具有前述的結(jié)構(gòu)并且不會發(fā)生蒸餾塔堵塞或填塞，從而可以高效地生產(chǎn)對苯二酸。
下文以優(yōu)選方案進一步闡釋本發(fā)明。
圖1為本發(fā)明方案之一生產(chǎn)對苯二酸的設備流程，其中與圖3相應的部分采用相同的部件或設備編號。
在圖1的方案中，設備的結(jié)構(gòu)為原料對二甲苯、溶劑乙酸和催化劑通過供原料管11而進入氧化反應器1，含分子氧氣體經(jīng)進氧管12也送入其中，使對二甲苯氧化成為對苯二酸。
在氧化反應器之上連接有分餾塔2。分餾塔2之內(nèi)，其下部有固體物收集盤32，其為多層的多孔波紋板31所組成，在它之上是填料床層33，再往上是液體分布盤34，由多孔波紋板31所組成。
用作固體物收集盤32和液體分布盤34的板，都使用相同的多孔波紋板31。在固體物收集盤32中，由多層波紋板31疊起，使各板的波紋條相互交叉。在盤34的多孔波紋板31上，設有從中心輻射狀延伸的分隔板35。在填料床層33中，填充有許多片型結(jié)構(gòu)的填料40，其為圖2所示者。
在蒸餾塔頂部由廢氣管14連接熱交換器3，其中由水管36冷卻。在熱交換器3頂部有廢氣管21連接，在其底部連接回流管26，其接到蒸餾塔中液體分布盤34之上的位置，并且接有支管，為廢液排出管27。
圖2是片型結(jié)構(gòu)填料40的部分切開透視圖，其由多層銳邊波紋板43所疊起，各段波紋板帶有銳邊和穿孔，其延伸方向互相垂直。板43上有許多孔41和三角形波紋折疊42和平行的銳脊44，其相互結(jié)合方式為將它們與二個相鄰的波紋板43的脊44平行，它們都是以約45°角傾斜，其延伸方向則互相垂直。
在應用上述設備生產(chǎn)對苯二酸時，起始原料即對二甲苯、溶劑乙酸和含鈷、錳和溴的催化劑通過供原料管11而送入氧化反應器1，同時由管12送入含分子氧氣體，使對二甲苯氧化成為對苯二酸。所制出的對苯二酸連同溶劑和催化劑經(jīng)由產(chǎn)物排出管而送至分離精制工序。
另方面，使氧化廢氣進入蒸餾塔2，其中帶有由所釋出的反應熱而產(chǎn)生的蒸汽。蒸餾時利用由氧化反應器1出來的氧化廢氣和所帶蒸汽的熱容量，從而將氧化反應器1所產(chǎn)生的熱量和水排出系統(tǒng)之外，并且回收未反應對二甲苯和乙酸。
送入蒸餾塔2的氧化廢氣首先除掉細微的固體顆粒例如對苯二酸晶體，在其通過塔2下部的固體物收集盤32時起到這種效應。
在固體物收集盤32，當由氧化廢氣和蒸汽組成的氣相通過疊起的多孔波紋板31的孔并與向下流過這些孔的濃的溶液接觸，將對苯二酸等的細微固體顆粒收集起來。由此而可以避免由于細微固體顆粒物附著在填料床層33的填料上而導致塔被填塞，并且可以回收對苯二酸等的細微固體顆粒。
通過固體物收集盤32的多孔波紋板31的氧化廢氣，再通過填料床層33而進行分餾，使水與對二甲苯及乙酸分開。填料床層33中的填料具有大的比表面積，從而具有高的氣／液接觸效率，使水、對二甲苯、乙酸被有效地分餾。
在填料床層33中對二甲苯和乙酸因分餾而在液相中逐漸提濃，然后從塔2底部取出，連同盤32上收集的細微固體顆粒一起送回氧化反應器1。同時亦將一小部分水送回反應器1，以保持反應器1中水含量為0.5－15%(重量)。
通過床層33的氧化廢氣含有未凝的水蒸汽，它通過廢氣管14進入熱交換器3，并由冷卻水管36冷卻而凝結(jié)，氣體中不凝結(jié)的成分經(jīng)廢氣管21而排出。一部分冷凝的水經(jīng)回流管26回到蒸餾塔2。
回流水在塔2中流在液體分布盤34上，借助于盤上從中心輻射延伸的分隔板而均勻分布到填料床層33上，從而增進分餾效率。另一部分冷凝的水經(jīng)廢液管27排至系統(tǒng)之外。由此，氧化反應器1產(chǎn)生的熱量和水被帶到系統(tǒng)之外。塔頂水的回流比優(yōu)選范圍為20∶1至3∶1。
這樣，先有技術(shù)的常規(guī)工藝步驟即使用洗滌塔4和5和蒸餾塔2(圖3)來回收對二甲苯和乙酸，采用新型設計的蒸餾塔2(圖1)就可以同時完成。在塔2中的蒸餾是利用氧化反應器1產(chǎn)生的熱量，不需其他熱源輸入，于是熱利用效率高。此外，既可以有效地回收對二甲苯、乙酸和細微粒固體物如對苯二酸等，又可以防止設備填塞，于是可提高氧化反應效率，使對苯二酸生產(chǎn)成本降低。
雖然圖1中的設備是將氧化反應器1和蒸餾塔2連為整體，但也可以將它們分置并以連接裝置例如管道連接起來。此外，蒸餾塔2和熱交換器3在圖1中雖然是分置的，但也可將它們連成一個整體。另外固體物收集盤32和液體分布盤34的多孔波紋板31以及填料床層31中的填料也不反限于前文說明的那樣，而可以有其他變化。
下面記載所得測試結(jié)果實例1使用圖1的設備，固體物收集盤32是由三層多孔波紋板31疊成，在其之上是由片型結(jié)構(gòu)填料填成的填料床層33，再往上是單層多孔波紋板31構(gòu)成的液體分布盤34。
板31的波紋間隔為40mm，孔徑為6mm，孔的密度為7000個／m2，其疊層板距為40cm，并使相鄰波紋板的波紋走向互相垂直。其片型結(jié)構(gòu)填料如圖2所示，圖2是片型結(jié)構(gòu)填料40的部分切開透視圖，其由多層銳邊波紋板43所疊起，各段波紋板帶有呈三角形銳邊和穿孔，其延伸方向相互垂直，使它們二個相鄰的波紋板的脊平行，它們都是以約45°角的傾斜，其延伸方向則互相垂直。填料床層中的比表面積為250m2／m3，填充高度為5m。
通過供原料管11向上述設備的氧化反應器1(其中無分隔板35)中供入對二甲苯、乙酸和催化劑，同時由管12送入大氣中的空氣，于190℃進行氧化反應，反應器1和塔2中壓力為10kg／cm2表壓，塔2回流比為10，由此生產(chǎn)對苯二酸。從廢液管27排出液體中乙酸的濃度為15％(重量)。
實例2按實例1的相同條件進行測試，不同之處是分隔板35采用十字形的，并且以輻射狀置于液體分布盤34的上面，由此而發(fā)現(xiàn)，排出液中乙酸的濃度變更為10％(重量)。
實例3按實例1的相同條件，不同之處是將填料床層33的高度變更為20m，并且在中間部分放置一個類似于液體分布盤34的液體再分布盤，由此而發(fā)現(xiàn)，排出液中乙酸的濃度下降到低于1％(重量)。
對比實例1按實例1的相同條件，不同之處是在填料床層33的位置堆疊相同高度的多孔波紋板31，由此而發(fā)現(xiàn)，排出液中乙酸的濃度變更為60％(重量)。
對比實例2按實例1的相同條件，不同之處是不使用固體物收集盤32而代之以片型結(jié)構(gòu)填料，由此而發(fā)現(xiàn)，在填料床層的下部有粉末狀固體物附著，蒸餾效率下降，其后該設備的操作被破壞。
實例4按實例1的相同條件，不同之處是不使用該液體分布盤34而代之以樹枝狀多管式分布器，由此而發(fā)現(xiàn)，排出液中乙酸的濃度變更為20％(重量)。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)對苯二酸的方法，該方法是由含分子氧氣體氧化對二甲苯，包括以下步驟向連接有蒸餾塔的氧化反應器中供入對二甲苯和含分子氧氣體，蒸餾塔的下部有固體物收集盤，上部有填料床層，并在以乙酸為主的溶劑中在催化劑存在下使對二甲苯氧化形成對苯二酸，將氧化廢氣引入所述蒸餾塔中，并利用所述固體物收集盤收集細微分散的固體物，將氧化廢氣中所含物質(zhì)通過所述填料床層進行蒸餾，同時從蒸餾塔排出熱量和水，將分離出來的對二甲苯和乙酸再循環(huán)至氧化反應器。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述蒸餾塔中在其填料床層之上設置不帶降液管的液體分布盤，并且離開該分布盤上方的氧化廢氣由熱交換器冷卻，所形成冷凝液的一部分返回到該分布盤。
3.一種用于生產(chǎn)對苯二酸的設備，所述對苯二酸是由含分子氧氣體氧化對二甲苯而成，該設備包括一個氧化反應器，用于以含分子氧氣體在以乙酸為主的溶劑中在催化劑存在下氧化所供入的對二甲苯，成為對苯二酸，連接到氧化反應器上部的蒸餾塔，在該塔下部有一固體物收集盤，在其上部有一填料床層。
4.權(quán)利要求3的設備，其中還包括設置在該填料床層之上的不帶降液管的液體分布盤;一個熱交換器，用于冷卻離開該分布盤上方的氧化廢氣，以及將所形成的冷凝液一部分返回到該液體分布盤。
全文摘要
在乙酸溶劑中用含分子氧分體催化對二甲苯以生產(chǎn)對苯二酸的改進方法及其設備。使反應器上方直接連接氧化廢氣蒸餾塔，塔下部有固體物收集盤，收集細微固體以防堵塞設備，上部為填料層，由蒸餾塔利用氧化反應熱量，從塔頂排掉反應生成的水，塔底得到分離后的過量對二甲苯和乙酸，循環(huán)回到反應器。另外，在蒸餾塔填料層之上還可以設置液體分布盤。應用本方法和設備，由于設備流程簡化、利用反應熱和防止設備堵塞，從而可經(jīng)濟地生產(chǎn)對苯二酸。
文檔編號B01J19/32GK1100409SQ9410314
公開日1995年3月22日 申請日期1994年3月30日 優(yōu)先權(quán)日1993年3月30日
發(fā)明者山本良一, 中尾藤正, 岡本悅郎, 八木保彥 申請人:三井石油化學工業(yè)株式會社