專利名稱：制備芳香胺的連續(xù)工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及通過二-和多硝基化合物的催化加氫制備相應的芳香二-和多胺的連續(xù)工藝。
通過硝基化合物的催化加氫制備芳香胺的眾多工藝是已知的。例如可參見美國專利3，546，296;美國專利3，781，373;美國專利3，761，521;美國專利3，895，065;美國專利4，288，640;德國專利2，135，154;美國專利3，882，048;英國專利1，490，313;英國專利1，017，646;美國專利3，356，728;美國專利3，356，729;美國專利3，431，085;美國專利3，194，839和英國專利768，111。
當芳香多硝基化合物與氫進行反應時會釋放出大量的熱量。已經(jīng)進行了利用在由多硝基化合物的加氫來制備相應的芳香多胺時釋放出的加氫反應熱的許多嘗試。例如，加熱的冷卻水可以用于房間供暖或加熱產(chǎn)生蒸汽或甚至用于蒸發(fā)低沸點溶劑。
芳香多硝基化合物的大規(guī)模加氫反應一般盡可能在最低的溫度下進行以便減少多硝基化合物在高溫下加氫時產(chǎn)生的不能控制的副反應的危險。副反應可能導致產(chǎn)生不希望得到的副產(chǎn)物，從而降低產(chǎn)率。環(huán)上加氫、加氫分解或生成大分子焦狀產(chǎn)物都是所不希望的副反應的例子。也會發(fā)生爆炸性副反應。硝基化合物強烈的放熱反應及其在高溫下的高速反應是產(chǎn)生這些副反應的原因。
為了盡可能避免這些不希望發(fā)生的副反應，芳香多硝基化合物的大規(guī)模加氫反應一般在不會產(chǎn)生超過2巴的過壓蒸汽的溫度下進行。
加拿大專利1，211，751敘述了一種通過二硝基化合物的催化加氫制備相應的芳香二胺的工藝，該工藝同時產(chǎn)生≥1巴的過壓蒸汽。裝有管子的泡罩塔用作為反應器。反應器由在管子中的水轉化成蒸汽來冷卻。由芳香二硝基化合物、相應的二胺、加氫催化劑、作為溶劑的含有1～6個碳原子的脂族飽和醇和水組成的反應懸浮液與氫氣一起加入到反應器中。通過選擇進料到泡罩塔的反應懸浮液的數(shù)量、壓力、溫度及冷卻水的數(shù)量來使泡罩塔的反應溫度在140～250℃。
加拿大專利1，211，757所敘述的工藝的缺點是使用了溶劑。盡管溶劑緩和了已知的多硝基化合物在高溫下加氫的問題，但是它在加氫條件下并不是完全惰性的。該溶劑發(fā)生反應以致形成了不希望得到的副產(chǎn)物而降低了胺的產(chǎn)率。當反應完成后，必須把溶劑從芳香二胺中分離出來并任選地進行綜合加工。這些處理增加了工藝的費用。
已經(jīng)進行了使加拿大專利1，211，751所敘述的工藝的主要特點轉變成芳香硝基化合物的無溶劑催化加氫的許多嘗試。歐洲專利263，935公開了一種工藝，其中使用攪拌反應器來進行放熱反應。這些反應器用水進行冷卻，水在管子中轉變成大于1巴的過壓蒸汽。蒸沸管的冷卻表面與反應空間的體積之比是40-400米2/米3。已經(jīng)證實這種高比例對移出反應熱是特別有效的。然而，歐洲專利263，935公開的工藝僅能用于有限的芳香多硝基化合物的催化加氫，因為并不能保證完全的相混合。由于非均相性，會發(fā)生強烈的及不能控制的副反應。這些副反應導致產(chǎn)率降低，而且樹脂狀化合物覆蓋了冷卻表面和/或部分催化劑。
本發(fā)明的一個目的是提供一種通過芳香硝基化合物的加氫來生產(chǎn)芳香胺的無溶劑工藝。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種通過芳香硝基化合物的加氫來生產(chǎn)芳香胺的工藝，該工藝可以在高溫下進行而不會促進副反應。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種可同時生產(chǎn)芳香胺和≥2巴過壓蒸汽的工藝。
這些和其它對于精通本技術的人來說是顯而易見的目的可通過下列步驟來完成(1)將芳香二硝基或多硝基化合物加入到含有胺、催化劑、水和氫氣的快速流動的混合物的反應器中以便使硝基化合物能分散在這種快速流動的混合物中，(2)使硝基化合物與氫氣進行反應生成胺，和(3)從反應器中連續(xù)地排出含胺的反應混合物。在步驟(1)中控制混合比以便使加入的硝基化合物與胺、催化劑、水和氫氣的混合物的體積比在特定的范圍內。反應器維持在約5～約100巴的壓力和在約120～約220℃的溫度。反應熱可任選地用于生產(chǎn)蒸汽。


了用于實施本發(fā)明的一套裝置。
本發(fā)明旨在通過芳香二-和多硝基化合物的催化加氫來制備相應的芳香二-和多胺的連續(xù)工藝。該工藝可以在帶有具有混合室的噴射泵的文氏環(huán)管反應器中進行。
在本發(fā)明的工藝中，芳香二-或多硝基化合物在沒有溶劑的情況下加入到一種快速流動的混合物中，該混合物由芳香二胺(多種二胺)或多胺(多種多胺)、微細粉碎的懸浮的固體加氫催化劑、水和氫氣所組成。硝基化合物以一種能很好地分散在混合物中的方式加入到反應器中。存在于反應器中的快速流動的混合物與加入到反應器中的二-或多硝基化合物的體積比保持在約50～500范圍內。噴射泵以在噴射泵的混合室中，加入每噸二-或多硝基化合物時消耗4～40千瓦的能量的方式對快速流動的混合物進行操作。導進的氫氣體積流量與快速流動、任意循環(huán)的混合物體積之比維持在0.1～7。所需的氫氣吸人反應器的氣體室腔，而在反應中所消耗的氫氣可由系統(tǒng)的任何部位供給。反應混合物從系統(tǒng)中連續(xù)地排出。反應器中的壓力維持在約5～約100巴，操作溫度維持在約120-220℃。反應熱可任選地用于生產(chǎn)蒸汽。
反應器較好地維持在約10～約50巴的壓力和約150-約200℃的操作溫度。
產(chǎn)物芳香二胺或多胺可從系統(tǒng)中的任何部位排出。較好地在循環(huán)泵的壓力側排出。在本發(fā)明的一個具體優(yōu)選方案中，產(chǎn)物二胺通過在循環(huán)泵的壓力側的過濾器排出。
產(chǎn)物二胺或多胺也可從反應器自身排出。從反應器自身排出的產(chǎn)物較好地通過一個沉淀區(qū)而進行回收。存在于產(chǎn)物中的催化劑可從產(chǎn)物中分離出來(例如，通過在沉淀區(qū)的沉淀)，然后返回系統(tǒng)。
較好地使產(chǎn)物移出而使催化劑保留在系統(tǒng)中。
在本發(fā)明的工藝中，所用的芳香二-或多硝基化合物可以是純態(tài)的，也可以是與相應的二-或多胺混合或與相應的二-或多胺及水混合的混合物形式。
芳香二-或多硝基化合物以一種使硝基化合物很好地分散的方式進料到存在于反應器中的流動混合物中。也可通過多孔噴嘴或通過一些其它合適的設備來完成。
硝基化合物較好是進料到噴射泵(例如在圖中以數(shù)字7標出的設備)中，更好是進料到噴射泵的混合室中。
按照本發(fā)明，可用來生產(chǎn)胺的優(yōu)選芳香硝基化合物的例子包括1，3-二硝基苯，2，4-二硝基甲苯，2，6-二硝基甲苯和二硝基甲苯的工業(yè)混合物，該混合物主要由二硝基甲苯的2，4-和2，6-異構體組成。
按照本發(fā)明，2，4-二硝基甲苯及二硝基甲苯的工業(yè)混合物(其中以總混合物為基準，2，6-二硝基甲苯含量可高達35%重量)更好地用作芳香硝基化合物而進行加氫。這些工業(yè)混合物也可含有少量(即以總混合物為基準，最大量達到6%重量)的2，3-、2，5-或3，4-二硝基甲苯。
任何已知的用于使芳香硝基化合物加氫的加氫催化劑都可用于本發(fā)明的工藝中，合適的催化劑例子包括元素周期表中的第Ⅷ副族金屬。諸如鎂、鋁和/或硅的氧化物可用作載體材料。較好地使用阮內鐵、鈷和/或鎳，特別是阮內鎳。
所用的催化劑為細分散狀態(tài)。催化劑細分散并懸浮在反應懸浮液中。在實施本發(fā)明工藝時，懸浮液的維持靠通過諸如噴射泵的噴嘴的循環(huán)來保證。
在實施本發(fā)明時，必須特別注意(1)反應混合物以一種混合物(含有胺、催化劑、水和氫)與加入的硝基化合物的體積比為50～500，更好為200～300的方式進行循環(huán);
(2)消耗在噴射泵的噴嘴的能量是加入每噸硝基化合物為4～40千瓦;
(3)噴射泵噴嘴自動地抽射，即由循環(huán)混合物的能量使聚集在反應器上部的氫氣自動地再混合到反應混合物中;
(4)通過加入來自反應器外部的新鮮氫氣來維持系統(tǒng)的操作壓力，和(5)加入的氫氣流與循環(huán)的混合物的體積比為0.1～7。
通過加入芳香硝基化合物組分(更好地在噴射泵的混合室中)與其余工藝參數(shù)相結合來完成低基質濃度下所有組分的強烈混合及避免僅在基質物與催化劑之間接觸的時間。這意味著可以在高溫下進行二-和多硝基化合物的無溶劑的催化加氫，同時由加氫反應釋放出的熱生產(chǎn)大于2巴的過壓蒸汽。而不發(fā)生副反應或發(fā)生反應很小程度的副反應。
本發(fā)明的工藝較好地在諸如化學工程科學(Chem.Eng.Sc.)，第47卷，第13/14期，第3557～3564頁(1992)或在VT“Verfahrenstechnik”15(1981)No.10，第738～749頁所描述的裝置中進行。也可采用任何具有這些裝置主要特點的其它裝置。
用于實施本發(fā)明工藝的裝置的例子之一如附圖所示。圖中的數(shù)字意義如下(1)反應器(2)用于使反應混合物循環(huán)的管道(3)用于使反應混合物循環(huán)的泵(4)冷卻循環(huán)反應混合物的熱交換器
(5)排出芳香胺和滯留催化劑的過濾設備(6)芳香硝基化合物的進料設備(7)將氫氣加入到反應混合物中的噴射泵(8)調節(jié)器(9)壓力控制(壓力的維持)(10)調節(jié)器(控制芳香硝基化合物進料到進料管線的數(shù)量)(11)芳香硝基化合物的進料管線(12)氫氣的進料管線(13)氫氣輸送管線本發(fā)明的工藝也可在圖中所說明的裝置中實施。在圖示裝置中實施的具體工藝的實例在下面更具體地敘述。
在本發(fā)明的工藝中，例如，二硝基甲苯(DNT)的加氫反應可在一個帶有噴射泵的環(huán)管反應器中進行。較好地在25巴的壓力及185℃的溫度下進行的反應是強烈的放熱反應。在反應中釋放出的熱大大加熱了反應混合物。因為隨著溫度的上升，選擇性變差，所以將反應混合物的溫度上升限制在10℃或更低是有利的。這可以通過調節(jié)循環(huán)混合物的質量流量，使釋放出的熱量和溫升可以容許這一簡單方式來實現(xiàn)。
例如，在2000千克/小時二硝基甲苯加氫時，釋放出2，756，000千卡/小時的熱量。如果循環(huán)反應混合物的質量流量至少為372噸/小時，那么允許的最高溫度將不會超過185℃+10℃＝195℃。如果加入的二硝基甲苯的數(shù)量是1500升/小時，那么混合物的數(shù)量與二硝基甲苯數(shù)量的比是372000∶1500＝248∶1。當采用催化劑具有較低的溫度敏感性時，可以容許較高的溫升，而混合物就可以以較低的流速進行泵抽。
如果轉化二硝基甲苯所需的氫氣的循環(huán)體積流量是處于溶解狀態(tài)，則反應能夠容易地進行。遺憾的是在所給定的條件下(25巴，185℃)，反應混合物僅能溶解的氫氣的最大量是0.132克/升。372米3/小時體積流量的混合物僅能含有最大的氫氣量為49.1千克。由于完全轉化2000千克/小時二硝基甲苯需要的氫氣量是132千克/小時，溶解的氫氣僅占所需的氫氣總量的37.2%。因此必須在反應區(qū)供給不足的82.9千克/小時的氫氣。所以，噴射泵7的運轉方式必須能提供為加入不足數(shù)量的氫氣所需的物料轉移條件。當反應在25巴及180℃～195℃進行時，噴射泵7必須至少加入100米3/小時的氫氣，其中62.8%氫氣必須溶解在混合管道中，剩余部分在其后的容器中。因此加入的氣體體積流量與反應混合物的循環(huán)體積流量的比例至少為100∶372＝0.269。由于要分散的氣體數(shù)量相對較少，所以總量為132千克/小時的氫氣總量可以容易地單獨溶解在噴射混合管道中。為確保不降低溶解在循環(huán)反應混合物中的氫氣數(shù)量，加入大于所要求的100米3/小時的最小數(shù)量的氫氣是有利的。
即使系統(tǒng)以372米3/小時的流量的循環(huán)速率及3倍的氫氣數(shù)量(即加入300米3/小時)進行操作，可選擇噴射混合管道的條件以使132千克/小時氫氣完全溶解在反應路徑的這一部分。完全溶解可以諸如通過調節(jié)噴射泵的能量比容引入來獲得?；旌系膹姸瓤赏ㄟ^噴嘴幾何形狀的選擇和為滿足特別要求而加入到噴射泵中的能量的調節(jié)而在較寬的范圍內變化。例如，如果采用70毫米直徑的噴嘴將37.3千瓦的能量加入到372米3/小時的循環(huán)物流中，根據(jù)混合室的尺寸，能量的比容引入為約2.9～約6.8千瓦/升。對于每小時加氫2噸二硝基甲苯的情況，則18.65千瓦/噸加入的二硝基甲苯就是為使加入到反應器中的氫氣達到所要求的分散性而必須引入到噴射泵中的能量的比容數(shù)。
盡管在上文為了解釋的目的已詳細地敘述了本發(fā)明，但是必須理解，這種詳細敘述僅是為了解釋的目的，而對于熟悉本技術的人來說可以對本發(fā)明做出各種改變，而不離開其精神實質和范圍，但是要受到本申請權利要求的限制。
權利要求
1.一種用于生產(chǎn)芳香二胺和/或多胺的連續(xù)工藝，包括(1)在無溶劑的情況下，將芳香二硝基或多硝基化合物(a)加入到維持在約5～約100巴壓力及約120～約220℃溫度的反應器中，其中由(Ⅰ)芳香二胺和/或多胺，(Ⅱ)微細粉碎的、懸浮的及分散的加氫催化劑，(Ⅲ)水，和(Ⅳ)氫氣組成的快速流動的混合物(b)以下列方式存在(A)芳香二硝基和/或多硝基化合物很好地分散在該混合物中，(B)混合物(b)與加入的硝基化合物(a)的體積比是50～500，(C)在噴射泵的混合室中，加入每噸硝基化合物(a)消耗4～40千瓦的能量，(2)使硝基化合物(a)與氫氣進行反應以生成二胺和/或多胺，(3)從反應器中連續(xù)地排出含胺的混合物，(4)從反應器的氣室中移出氫氣并在系統(tǒng)中所要求的任何部位加入氫氣以補充在(2)中所消耗的氫氣的數(shù)量，從而使氫氣的體積流量與混合物循環(huán)體積的比為0.1～7，(5)利用在(2)中反應器產(chǎn)生的熱來生產(chǎn)蒸汽。
2.權利要求1的工藝，其中反應器維持在約10～約50巴的壓力。
3.權利要求2的工藝，其中反應器維持在約150～約200℃的溫度。
4.權利要求1的工藝，其中反應器維持在約150～約200℃的溫度。
5.權利要求1的工藝，其中產(chǎn)品被移出，而催化劑保留在系統(tǒng)中。
6.權利要求1的工藝，其中硝基化合物(a)選自純態(tài)的硝基化合物、硝基化合物及相應的二胺或多胺的混合物或硝基化合物與相應的二胺或多胺及水的混合物。
7.權利要求1的工藝，其中硝基化合物(a)選自2，4-二硝基甲苯和2，4-二硝基甲苯與2，6-二硝基甲苯的混合物。
8.權利要求1的工藝，其中工藝在帶有具有混合室的噴射泵的文氏環(huán)管反應器中進行。
9.權利要求8的工藝，其中噴射泵在噴射泵的混合室中以加入每噸硝基化合物消耗4～40千瓦的方式進行操作。
全文摘要
通過在高溫下，芳香二硝基和多硝基化合物的催化加氫的連續(xù)工藝來生產(chǎn)相應的芳香二胺和多胺。反應混合物中放出的熱可用來生產(chǎn)≥2巴的過壓蒸汽。
文檔編號B01J8/00GK1104629SQ94107879
公開日1995年7月5日 申請日期1994年7月15日 優(yōu)先權日1993年7月15日
發(fā)明者U·J·扎納克, F·波爾, D·格倫納, H·赫策爾, H·尤達特 申請人:拜爾公司