專利名稱：環(huán)氧化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于環(huán)氧乙烷生產(chǎn)的含銀催化劑，以及這些催化劑的制備方法。
一般而言，用乙烯和分子氧生產(chǎn)環(huán)氧乙烷時(shí)所用的催化劑為載有銀的催化劑。通常用堿金屬作這類催化劑的促進(jìn)劑。1976年6月8日發(fā)布的美國(guó)專利No.3,962,136及1977年3月1日發(fā)布的美國(guó)專利No.4,010,115都指出可采用鉀、銣和銫作載有銀的催化劑的促進(jìn)劑。1977年2月8日發(fā)布的美國(guó)專利No.4,007,135廣泛公開(kāi)了用于氧化烯烴生產(chǎn)的銀催化劑，該催化劑含有銀及一定量的至少一種促進(jìn)劑，促進(jìn)劑選自鋰、鉀、鈉、銣、銫、銅、金、鎂、鋅、鎘、鍶、鈣、鈮、鉭、鉬、鎢、鉻、釩和鋇。1988年8月23日發(fā)布的美國(guó)專利No.4,766,105和1989年2月28日發(fā)布美國(guó)專利No.4,808,738公開(kāi)了采用其它共促進(jìn)劑，如錸，或錸和硫、鉬、鎢、鉻的混合物。1990年3月13日發(fā)布的美國(guó)專利No.4,908,343公開(kāi)了一種載銀催化劑，其中含有銫鹽和一種或多種堿金屬及堿土金屬鹽的混合物。
1990年1月30日發(fā)布的美國(guó)專利No.4,897,498公開(kāi)了在對(duì)無(wú)烯丙位氫的烯烴進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)中以銀為基體、堿金屬為促進(jìn)劑的載體催化劑的應(yīng)用。
本發(fā)明涉及無(wú)烯丙位氫的烯烴，特別是乙烯與氧進(jìn)行汽相環(huán)氧化反應(yīng)用催化劑，該催化劑包括載于一種載體上的催化有效量的銀，促進(jìn)量的堿金屬，促進(jìn)量的鎂，促進(jìn)量的錸以及任選的錸共促進(jìn)劑，該共促進(jìn)劑選自硫、鉬、鎢、鉻及其混合物，該載體包括至少85wt％的α—氧化鋁及0.001～2wt％(按元素計(jì))的氧化物形式的鎂。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，在含鎂載體上載有促進(jìn)量的鎂的催化劑與在含鎂載體上不再浸漬鎂的催化劑相比，具有更高的選擇性穩(wěn)定性。
一般而言，在乙烯與氧進(jìn)行汽相反應(yīng)生產(chǎn)環(huán)氧乙烷中，反應(yīng)物乙烯的摩爾量至少為氧的摩爾量的兩倍，通常高于兩倍。因此，按照在反應(yīng)中因生成環(huán)氧乙烷及任何氧化付產(chǎn)物所消耗的氧的摩爾百比數(shù)計(jì)算轉(zhuǎn)化率，氧轉(zhuǎn)化率取決于反應(yīng)溫度，而反應(yīng)溫度又是所采用的催化劑活性的度量，T1.5表示在反應(yīng)器出口物流中有1.5％的環(huán)氧乙烷時(shí)的溫度，且溫度以℃表示。對(duì)任意給定的催化劑，這個(gè)溫度隨著環(huán)氧乙烷產(chǎn)率的增加而升高。然而，這個(gè)溫度主要取決于所用的催化劑及反應(yīng)條件。選擇性(對(duì)環(huán)氧乙烷)表示反應(yīng)產(chǎn)物中環(huán)氧乙烷的摩爾量與已轉(zhuǎn)化的乙烯的總摩爾量之比。在本說(shuō)明書(shū)中選擇性表示為S1.5，這表示環(huán)氧乙烷產(chǎn)率為1.5％時(shí)的選擇性。銀基環(huán)氧乙烷催化劑的選擇性會(huì)隨著使用時(shí)間的增長(zhǎng)而降低。因此，從經(jīng)濟(jì)實(shí)用的角度看，不僅催化劑的最初選擇性是重要的，而且其選擇性下降的速率也很重要。事實(shí)上，將催化劑選擇性下降速率顯著降低要比高的最初選擇性具有更大的經(jīng)濟(jì)上的吸引力。因而，催化劑選擇性下降的速率是影響具體催化劑效率的主要因素，而且若使得選擇性下降速率降低，則可使得乙烯原料浪費(fèi)最小，因而可大大節(jié)約費(fèi)用。本文所用的“選擇性”是指氣體時(shí)空速度約為6,800且環(huán)氧乙烷產(chǎn)率為1.5％時(shí)所測(cè)得的環(huán)氧乙烷催化劑的選擇性，同時(shí)，測(cè)量必須在催化劑放入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)至少數(shù)天之后進(jìn)行。
通常用溶解在適宜溶劑中足夠量的銀離子或銀化合物，絡(luò)合物及/或鹽浸漬多孔的含鎂耐火載體來(lái)制備本發(fā)明催化劑，使得載體上沉積的銀的重量占整個(gè)催化劑總重的1～25％。然后將浸漬后的載體從溶液中分離并將載體上沉積的銀化合物還原為金屬銀。將溶于適宜溶劑中的堿金屬離子，或化合物和/或鹽也沉積于載體上，這可先于銀沉積進(jìn)行、或與銀沉積同時(shí)進(jìn)行，或在銀沉積后接著進(jìn)行。與銀和/或堿金屬同時(shí)沉積于載體上的還有溶于適宜溶劑中的鎂化合物、絡(luò)合物和/或鹽。在銀和/或堿金屬和/或鎂沉積前、或與之同時(shí)、或在其后沉積于載體上的還有溶于適宜溶劑中的錸離子或化合物、絡(luò)合物和/或鹽。在一優(yōu)選實(shí)施方案中，用溶于適宜溶劑中的硫、鉬、鎢和/或鉻的離子或化合物、絡(luò)合物和/或鹽，在銀和/或堿金屬和/或鎂和/或錸沉積于載體上之前，同時(shí)、或之后，亦沉積于載體上。
用于這些催化劑的載體通常由下面這些物質(zhì)制備高純?chǔ)痢趸X粉末，提供氧化鎂的化合物，任選的提供氧化硅化合物，任選的提供氧化鋯化合物及常規(guī)的粘合劑和/或阻燃劑。
載體制備中所用的α—氧化鋁純度通常大于95wt％，且純堿雜質(zhì)含量小于0.06wt％。α—氧化鋁為細(xì)粉狀，其平均粒徑為0.5～5um較好，在1～4um更好?？蓽y(cè)量大量顆粒的最大直徑并取其平均值來(lái)確定顆粒平均粒度。平均晶體粒徑也是通過(guò)測(cè)量大量晶粒的最大直徑并取其平均值來(lái)確定。在煅燒后的載體中α—氧化鋁占載體總重的85wt％以上，最好在95％以上。可用來(lái)制備載體的鎂化合物為氧化物或在煅燒時(shí)可分解為氧化物或可形成氧化物的化合物，例如碳酸鹽、硝酸鹽和羧酸鹽。適宜的化合物包括氧化鎂本身，也包括混合氧化物如硅酸鎂、鋁酸鎂、硅鋁酸鎂、鋯酸鎂等。優(yōu)選的化合物為硝酸鎂、氧化鎂和硅酸鎂(MgSiO3)。
載體中所用的鎂化合物的量應(yīng)使得最終載體組成中鎂含量(按元素計(jì)算和表示)占載體總重的百萬(wàn)分之10～20,000，最好為百萬(wàn)分之100～1,000。換句話說(shuō)，在載體中鎂含量占載體總重的0.001～2.0％，最好為0.01～0.1％?？赏ㄟ^(guò)測(cè)量總的酸吸收量隨后原子吸收光譜得出載體中鎂含量。
這里所說(shuō)的“含鎂載體”和“載體中的鎂”指的是在浸漬溶液中不可溶或基本不可溶的鎂?？稍谟萌缦滤龅慕n溶液與載體接觸前的任何時(shí)候以任何方式將鎂加入載體中。
載體中若存在硅組分，其量通常應(yīng)使得最終載體硅含量(按硅元素計(jì))在0.，01～5wt％，最好在0.03～4wt％?？捎糜谥苽漭d體的硅化合物為氧化物或在煅燒時(shí)能分解成氧化物或能生成氧化物的化合物。適宜的化合物包括硅氧化物以及混合氧化物，例如堿土金屬的硅酸鹽、硅酸鋯以及硅鋁酸鹽，包括沸石、可水解的硅化合物，聚硅氧烷及類似的物質(zhì)。
載體中若存在鋯組分，基量在載體總重的0.1～10wt％為好，在0.3～5.0wt％更好。若鋯可就地生成，應(yīng)選擇所用的鋯量使載體最終組成符合上述范圍。
可用來(lái)制備載體的鋯化合物為鋯的氧化物或在煅燒時(shí)能分解為氧化物或能形成氧化物的化合物。例如碳酸鹽、硝酸鹽和羧酸鹽。適宜的化合物有硝酸鋯、二氧化鋯，以及混合氧化物如硅酸鋯、硅鋁酸鋯、鋯酸鹽及類似物。在一優(yōu)選的實(shí)施方案中鋯化合物為二氧化鋯。
在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，載體包括至少85wt％的α—氧化鋁，0.001～2wt％以氧化物形式的鎂(按元素鎂計(jì))，0.01～5wt％的氧化物形式的硅(按二氧化物計(jì))和0.1～10wt％氧化物形式的鋯(按二氧化物計(jì))。
優(yōu)選的載體組成包括含鎂和硅的化合物，含鎂和硅的化合物為單一化合物形式或?yàn)楣杷徭V形式可作為原始組分加入載體中，也可通過(guò)二氧化硅或能生成二氧化硅的化合物與加熱時(shí)能分解成氧化鎂的化合物反應(yīng)就地形成，形成的氧化物量等于或大于二氧化硅的化學(xué)計(jì)量。
優(yōu)選的載體可將粉末狀α—氧化鋁，硅酸鎂、氧化鋯與水和粘合劑和/或阻燃劑混合，再將混合物擠壓成型，在1350℃～1500℃的溫度下熔燒來(lái)制備。
α—氧化鋁最好與硅酸鎂本身混合，但是，如上所述，也可使用能生成氧化物的鎂化合物和二氧化硅或能生成二氧化硅的化合物，二者的比例應(yīng)使得加熱時(shí)能生成硅酸鎂。若需要再將這些組分與氧化鋯或能生成氧化鋯的化合物混合，再加入阻燃/粘合劑和水，而后將混合物擠壓成型并焙燒。
用通常的水吸收技術(shù)可測(cè)出焙燒后的載體及由此制備的催化劑水孔容為0.1～0.6ml/g，最好為0.3～0.5ml/g用B、E、T法測(cè)出的表面積為0.1～3m2/g，最好為0.1～2m2/g。確定比表面積的B.E.T.法的詳細(xì)的說(shuō)明參見(jiàn)Brunauer，S.，Emmet，P.Y.和Teller，E.所著的文章J.Am.Chem.Soc.，60，309—16(1993)。
通常將載體制成粒狀、棒狀、碎片狀、圓片狀、環(huán)狀、球狀、車輪狀、以及其大小適用于固定床反應(yīng)器的類似形狀。傳統(tǒng)的工業(yè)用固定床反應(yīng)器一般采取許多平行加長(zhǎng)管(在一個(gè)合適的殼內(nèi))，約為18～68mm O.D.和8～63mmI.D.，并以催化劑填充45～14m長(zhǎng)。在這種及反應(yīng)器中，最好采用可形成圓形的載體，例如，球形、圓片形、環(huán)形、扁片形及類似形狀，其直徑在2～20mm。
為滿足對(duì)催化劑性質(zhì)的不同要求，可選用具有不同特性(如表面積、孔容)的載體。對(duì)于表面積(B.E.T.)，可能的下限為0.01m2/g，可能的上限為10m2/g，對(duì)于水孔容可能下限為0.05ml/g，可能的上限為0.8ml/g。
在本發(fā)明催化劑的制備方法中，是將堿余屬促進(jìn)劑、鎂、錸及錸共促進(jìn)劑(如果需要添加的話)，以可溶性鹽和/或化合物的形式，沉積在催化劑和/或載體上，上述物質(zhì)的沉積可在銀沉積之前進(jìn)行，也可同時(shí)進(jìn)行，還可在其后進(jìn)行，而上述物質(zhì)的沉積可以是彼此有先后的，也可以是同時(shí)進(jìn)行的，堿金屬可在一步中沉積，而鎂、錸和/或錸共促進(jìn)劑(如果有的話)可在不同的一步或幾步中沉積。優(yōu)選的方法是使銀、堿余屬促進(jìn)劑、鎂、錸和錸共促進(jìn)劑同時(shí)沉積在載體上，即僅有一個(gè)浸漬步驟，盡管人們相信堿金屬、鎂、錸和錸共促進(jìn)劑(如果有的話)在銀沉積步驟前或其后分別沉積或同時(shí)沉積也會(huì)制備出合適的催化劑。
為方便起見(jiàn)，存在于催化劑中的所有金屬的量均用金屬單質(zhì)表示，不論其各自的存在形式如何，一般認(rèn)為這些金屬以氧化物形式存在。
使用適宜的溶液將促進(jìn)量的金屬或堿金屬混合物沉積在載體上。盡管堿金屬以純金屬態(tài)存在于自然界，但純金屬態(tài)的金屬不宜采用。進(jìn)行浸漬時(shí)可采用堿金屬的離子或化合物。
在用銀離子或鹽、絡(luò)合物和/或化合物浸漬載體之前，與此同時(shí)或在此之后，用堿金屬促進(jìn)劑離子、鹽和/或化合物的溶液浸漬載體。甚至于可在將銀還原成金屬態(tài)銀之后再將堿金屬促進(jìn)劑沉積于載體上。所用的堿金屬促進(jìn)劑量將取決于幾個(gè)參數(shù)，例如，載體的表面積，孔容及其表面化學(xué)性質(zhì)、催化劑中銀的含量與堿金屬陽(yáng)離子、鎂或錸或錸共促進(jìn)劑(若需要添加的話)有關(guān)的具體離子、以及鎂、錸和錸共促進(jìn)劑(若需要添加的話)的量。通常沉積在載體上或存在于催化劑上的堿金屬促進(jìn)劑的量占催化劑總量在百萬(wàn)分之10～3,000之間，在百萬(wàn)分之15～2,000之間為宜，在百萬(wàn)分之20～1,500之間為宜，最好在百萬(wàn)分之50～1,000之間。優(yōu)選的堿金屬促進(jìn)劑為銫。特別優(yōu)選的是銫加上至少一種另外的堿金屬。另外的堿金屬最好選自鈉、鋰及其混合物，其中鋰更好。
可以理解，催化劑上的堿金屬促進(jìn)劑的量不一定是存在于催化劑中的所有這些堿金屬的總量，而是通過(guò)用堿金屬離子、鹽和/或化合物和/或絡(luò)合物的適宜溶液浸漬到催化劑上的堿金屬促進(jìn)劑的量，其中不包括由于煅燒等封入載體內(nèi)部或不能用諸如水或低級(jí)醇或胺或其混合物一類的溶劑萃取出來(lái)，因而不具有促進(jìn)作用的堿金屬的量。也可以理解，用來(lái)促進(jìn)催化劑的堿金屬促進(jìn)劑離子、鹽和/或化合物可能來(lái)源于載體。就是說(shuō)，載體可能含有可萃取的堿金屬，這些堿金屬可以用諸如水或低級(jí)醇等適宜溶劑萃取出來(lái)從而形成浸漬溶液，浸漬溶液中的堿金屬離子、鹽和/或化合物可沉積或再沉積在載體上。
促進(jìn)量的鎂化合或鎂化合物的混合物也沉積于載體。盡管鎂以純金屬態(tài)存在，但純金屬態(tài)的鎂不宜采用。可用溶于適宜溶液的鎂離子或鎂化合物進(jìn)行浸漬。在銀離子或鹽、絡(luò)合物、和/化合物浸漬之前，與此同時(shí)，或在此之后，用鎂促進(jìn)劑離子、鹽和/或化合物的溶液浸漬載體。甚至可在銀還原為金屬態(tài)銀之后，再使鎂促進(jìn)劑沉積到載體上。所用的鎂促進(jìn)劑量將取決于幾個(gè)變量，如載體的表面積，孔容及載體的表面化學(xué)性質(zhì)，催化劑中銀的含量，所用的堿金屬陽(yáng)離子、鎂或錸或錸共促進(jìn)劑(若存在的話)等具體的離子、以及鎂、錸和錸共促進(jìn)劑(若存在的話)的量。沉積在載體上的鎂促進(jìn)劑的量通常占催化劑部量的百萬(wàn)分之10～1000，百萬(wàn)分之15～200更好，最好是百萬(wàn)分之25～75。
在一優(yōu)選的實(shí)施方案中，鎂化合物選自硝酸鎂、醋酸鎂或其它羧酸鹽、鎂的鹵化物、鎂的鹵氧化物、碳酸鎂、硫酸鎂及其化合物。特別優(yōu)選的鎂化合物是硝酸鎂和醋酸鎂。
載體也用錸離子、錸鹽、錸化合物、和/或錸化合物來(lái)浸漬。在載體或催化劑上沉積或存在的錸量(按金屬錸計(jì))在0.2～5毫摩爾/克催化劑范圍內(nèi)較好，在0.2～5毫摩爾/克催化劑范圍內(nèi)更好，換句話說(shuō)，占催化劑總重的百萬(wàn)分之19至1860為好，在百萬(wàn)分之37至930更好。
制備本發(fā)明催化劑所用的錸化合物為可溶于適宜溶劑中的錸化合物。該溶劑取好為含水溶劑，若與沉積銀和堿金屬促進(jìn)劑時(shí)所用的溶劑相同則更好。合適的錸化合物的例子有錸鹽，諸如錸的鹵化物，錸的鹵氧化物等，錸酸鹽、高錸酸鹽、錸的氧化物及錸酸。用作浸漬溶液的較好化合物是高錸酸鹽，最好是高錸酸銨。不過(guò)堿金屬高錸酸鹽、堿土金屬高錸酸鹽、高錸酸銀，其它的高錸酸鹽和七氧化錸也是適用的。七氧化錸(Re2O7)溶于水可水解為高鱗酸(HReO4)或高錸酸氫。因而從這個(gè)意義上說(shuō)，可將七氧化錸視為高錸酸鹽，即ReO4。許多錸化合物本身不溶于水。便當(dāng)使用各種酸、堿、過(guò)氧化物、醇和類似物質(zhì)時(shí)，這些錸化合物則可以溶解。這些錸化合物溶解后即可使用，例如，用適當(dāng)量的水或其它合適的溶劑浸漬載體。當(dāng)然可以理解到，這些錸化物中的許多經(jīng)溶解后，溶液中已不再存在原來(lái)的化合物。例如，錸金屬不溶于水，但可溶于濃硝酸及過(guò)氧化氫。因而采用合適的反應(yīng)性溶劑，即可用錸金屬制備已溶解的含錸浸漬溶液。在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案中，在催化劑上的錸為在稀堿液中可萃取形式的錸。
美國(guó)專利No.4,766,105指出在攙入堿金屬/錸且載有銀的催化劑中若加入共促進(jìn)劑，可改善催化劑的最初選擇性。盡管不用錸共促進(jìn)劑也可制備出合適的催化劑。但本發(fā)明催化劑最好含有錸共促進(jìn)劑。當(dāng)使用共促進(jìn)劑時(shí)，共促進(jìn)劑可選自硫、鉬、鎢、鉻及這些物質(zhì)的混合物，最好是這些元素的化合物及其混合物。催化劑上的共促進(jìn)劑的確切形式并不清楚，據(jù)信，共促進(jìn)劑不是以元素單質(zhì)的形式存在于催化劑中，因?yàn)楣泊龠M(jìn)劑是以離子、鹽、化合物和/或絡(luò)合物的形式加入催化劑的，并且通常用于將銀還原為金屬銀的還原條件通常不足以使硫、鉬、鎢或鉻還原為元素單質(zhì)。可以相信，沉積在載體或存在于催化劑上的共促進(jìn)劑是化合物形式的，而且可能是含氧化合物或氧化物。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施中方案中，共促進(jìn)劑是以含氧陰離子的形式涂覆到催化劑。適合涂覆的硫的陰離子有硫酸根離子、亞硫酸根離子、硫酸氫根離子、磺酸根離子、過(guò)硫酸根離子、硫代硫酸根離子、二硫代硫酸根離子等。優(yōu)選的適合涂覆的化合物有硫酸銨和堿金屬硫酸鹽。適合涂覆的鉬、鎢和鉻的陰離子包括鉬酸根離子，鉬酸氫根離子。仲鉬酸根離子，其它的異—和雜—多鉬酸根離子等；鎢酸根離子，仲鎢酸根離子、偏鎢酸根離子，其它的異—和雜—多鎢酸根離子等；以及鉻酸根離子，鉻酸氫根離子，亞鉻酸根離子、鉻鹵酸根離子等。優(yōu)選的是硫酸根、鉬酸根、鎢酸根和鉻酸根。這些陰離子可與各種相反離子配對(duì)使用，較好的相反離有銨離子、堿金屬離子和氫離子(即酸形式)。這些陰離子可用各種非陰離子物質(zhì)的反應(yīng)性溶液制得，這類非陰離子物質(zhì)有諸如SO2、SO3、MoO3、WO3、Cr2O3等氧化物，以及諸如金屬的鹵化物、鹵氧化物、羥基鹵化物、氫氧化物、硫化物等基它物質(zhì)。
使用共促進(jìn)劑時(shí)，用錸共促進(jìn)劑離子，鹽、化合物和/或絡(luò)合物來(lái)浸漬載體。
存在于或沉積于載體或催化劑上的共促進(jìn)劑的量在0.1～10毫摩爾/克催化劑，最好是0.2～5毫摩爾/克催化劑(按元素計(jì))。
適用于制作本發(fā)明催化劑的共促進(jìn)劑化合物、鹽、和/或絡(luò)合物為能溶于適宜溶劑的化合物、鹽和/或絡(luò)合物。溶劑可用含水溶劑，最好與沉積銀、堿金屬促進(jìn)劑和錸時(shí)所用的溶劑相同、優(yōu)選的共促進(jìn)劑化合物為共促進(jìn)劑元素的含氧陰離子化合物，最好為含氧陰離子的銨鹽和堿金屬鹽，例如硫酸銨、硫酸鉀、鉻酸銫、鎢酸銣、鉬酸銨、硫酸鋰、鎢酸鈉、鉻酸鋰及類似物質(zhì)。
一般而言，用可溶于溶液的銀鹽，銀化合物或銀絡(luò)合物與載體接觸，即用上述水溶注來(lái)浸漬載體；而后將浸漬過(guò)的載體與水溶液分離，如用離心分離或過(guò)濾而后干燥的方法。將所得到的浸漬過(guò)的載體加熱，使銀還原為金屬銀，通常的加熱溫度在50℃～600℃范圍，加熱時(shí)間要充分以使銀鹽、銀化合物或銀絡(luò)合物還原為金屬銀并使載體外表面和孔表面上都附著上一層細(xì)銀粒。可在加熱步驟進(jìn)行時(shí)，將空氣，或氧化氣、還原氣、惰性氣或其混合物導(dǎo)入，通過(guò)載體表面。
美國(guó)專利3,702,259中描述了銀催化劑的一種制備方法。美國(guó)專劑4,010,115,4,356,312,3,962,136,和4,012,425中談到制備其中堿金屬促進(jìn)劑含量較大的銀催化劑的其它方法。美國(guó)專利4,761,394中談到了制備含較大量堿金屬和錸促進(jìn)劑的銀催化劑的方法，美國(guó)專利4,766,105中談到了含較大量堿金屬和錸促進(jìn)劑以及錸共促進(jìn)劑的銀催化劑的制備方法。
現(xiàn)在有一些將促進(jìn)劑與銀同時(shí)涂覆在載體上的極好方法。合適的堿金屬鹽通常能溶于浸漬銀的液相中。除了以上所提到的化合物，還有以下這些堿金屬的亞硝酸鹽，堿金屬鹵化物，如氟化物、氯化物、磺化物、溴化物；堿金屬的鹵氧化物，堿金屬的碳酸氫鹽。硼酸鹽、硫酸鹽、硫酸氫鹽、亞硫酸鹽、醋酸鹽、酒石酸鹽、乳酸鹽和異丙氧基堿金屬化合物等。
應(yīng)避免使用含有可與溶液中的銀鹽反應(yīng)的堿金屬、鎂、錸或共促進(jìn)劑鹽，例如，與水溶液中的硝酸銀一起使用氯化銫，因?yàn)槟菢訒?huì)有氯化銀沉淀過(guò)早生成。這里建議用諸如硝酸銫的化合物代替氯化銫。但氯化銫可與水溶液中的銀鹽—胺—絡(luò)合物一起使用，因此氯化銀有時(shí)從溶液中過(guò)早沉淀出來(lái)。
可將促進(jìn)劑沉積在載體上或沉積在催化劑上，這取決于所采用的具體浸漬工藝和浸漬順序。在本說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中當(dāng)談及促進(jìn)劑和/或共促進(jìn)劑的沉積或存在時(shí)，術(shù)語(yǔ)“在催化劑上“指的是包括載體和銀組合的催化劑。因而，促進(jìn)劑，也即堿金屬、鎂、錸和錸共促進(jìn)劑可分別或混合地存在于催化劑上、載體上或既存在于催化劑上，也存在于載體上。例如，可在堿金屬、鎂、錸和錸共促進(jìn)劑存在于載體上；堿金屬、鎂、錸和錸共促進(jìn)劑存在于催化劑；堿金屬、鎂和錸存在于載體上而錸共促進(jìn)劑存在于催化劑上；堿金屬、錸和錸促進(jìn)劑在載體上而錸在催化劑上；堿金屬鎂、錸和錸共促進(jìn)劑在載體上而錸和錸共促進(jìn)劑在催化劑上以及堿金屬、鎂、錸和/或錸共促進(jìn)劑在載體和/或催化劑上的任何可能的分布形式。
通過(guò)采用合適的溶劑(如甲醇或乙醇)洗出多余的促進(jìn)劑金屬，可將多孔載體和催化劑的堿金屬和/或鎂和/或錸促進(jìn)劑和/或錸共促進(jìn)劑的量限制在一定限度內(nèi)。
總的來(lái)說(shuō)，浸漬方法包括用含有銀、堿金屬、鎂和錸共促進(jìn)劑的一種或多種溶液來(lái)浸漬載體。采用一步浸漬時(shí)，含銀溶液中銀的濃度(表示為金屬單質(zhì)范圍是由1g/l至銀的溶解度。采用一步浸漬時(shí)堿金屬的濃度(以金屬單質(zhì)表示)將為1×100-3g/l至12g/l，最好在1 0×10-3g/l至12g/l。采用一步浸漬時(shí)，鎂的濃度(以金屬單質(zhì)表示)為0.04g/l至4g/l，最好為0.06g/l至0.8g/l。采用一步浸漬時(shí)，錸的濃度(以金屬單質(zhì)表示)為5×10-3g/l至20g/l，最好是50×10-3g/l至20g/l。采用一步浸漬時(shí)，錸共促進(jìn)劑的濃度(以金屬單質(zhì)表示)為1×10-g/l至20g/l，最好是10×10-3g/l至20g/l。在上述范圍內(nèi)的濃度值取決于催化劑的孔容，在最終催化劑中所希望的金屬含量以及浸漬過(guò)程是一步還是多步進(jìn)行。
對(duì)于用分子氧進(jìn)行乙烯的直接氧化生成環(huán)氧乙烷的反應(yīng)，本發(fā)明銀催化劑顯示出了對(duì)環(huán)氧乙烷相當(dāng)高的選擇性穩(wěn)定性。在本發(fā)明銀催化劑的存在下進(jìn)行這樣的氧化反應(yīng)的條件包括在先有技術(shù)中所述描述過(guò)的那些條件。例如，適宜的溫度、壓力、停留時(shí)間；諸如氮?dú)狻⒍趸?、水蒸汽、氬、甲醇或其它飽和烴一類的稀釋物質(zhì)；控制催化作用的減速劑的存在，如1—2—二氯乙烷、氯乙烯、乙基氯化物或氯化多苯基化合物；可能還希望采用循環(huán)操作或是在不同反應(yīng)器中進(jìn)行連續(xù)轉(zhuǎn)化以提高環(huán)氧乙烷產(chǎn)率。還有在環(huán)氧乙烷制備中可能選擇的其它任何特定條件。壓力通常為大氣壓至3500KPa，但如不排除采用更高的壓力的可能性。用作反應(yīng)物的分子氧可由通常的來(lái)源獲得。適宜的氧進(jìn)料為基本上或比較純的氧氣、濃氧料流其中主要含有氧氣，同時(shí)含有較少量的一種或多種稀釋劑，如氮?dú)夂蜌鍤狻⒒蛄硪环N含氧料流比如空氣。很明顯，在制備環(huán)氧乙烷反應(yīng)中使用本發(fā)明催化劑絕不僅限于在已知有效的特定條件下使用。僅為舉例說(shuō)明起見(jiàn)，下表列出通常用于工業(yè)環(huán)氧乙烷反應(yīng)器單元的條件范圍。
表I*GHSV 1,500—10,000入口壓力1,000—3,800KPa入口進(jìn)料乙烯1—40％O23—12％乙烷0—3％氬和/或甲醇和/或氮?dú)庀♂屛镔|(zhì)氯代烴減速劑0.3—20ppmv(總計(jì))冷卻溫度180—315℃催化劑溫度 180—325℃O2轉(zhuǎn)化率 10—60％EO產(chǎn)量(工作速率)32—320kgEO/m3催化劑/hr*在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下，每小時(shí)通過(guò)反應(yīng)器內(nèi)裝填的一體積單位催化劑的氣體體積量。
在本發(fā)明催化劑的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，在本發(fā)明催化劑的存在下，反應(yīng)溫度在180℃至330℃的溫度范圍內(nèi)，最好是在200℃至325℃范圍內(nèi)，將含氧氣體與乙烯接觸即可生成環(huán)氧乙烷。
盡管本發(fā)明催化劑主要用于將乙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧乙烷，但也可將其用于環(huán)氧化不含烯丙位氫的其它烯烴，如美國(guó)專利No.4,897,498中所定義的烯烴。這樣的烯烴的例子有丁二烯、叔丁基乙烯、乙烯基呋喃、甲基乙烯基酮、N—乙烯基吡咯烷酮，以及類似物質(zhì)。這種工藝中，實(shí)際使用較好的烯烴是丁二烯。因?yàn)榱硕┤菀椎玫?，成本相?duì)較低，其氧化反應(yīng)產(chǎn)物用途廣泛。1992年1年4日發(fā)布的美國(guó)專利No.5,801,096公布了一種以堿金屬促進(jìn)的銀基載體催化劑，通過(guò)在用銀化合物浸漬步驟各對(duì)原催化劑的處理，可用此催化劑在不超過(guò)350℃的溫度下，使丁二烯在一種含氫氣體作用下環(huán)氧化。用本發(fā)明催化劑也可進(jìn)行同樣的反應(yīng)。
以下用說(shuō)明性的具體實(shí)施例子來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。
說(shuō)明性實(shí)施方案說(shuō)明性實(shí)放方案1下面的實(shí)施例描述了制備本發(fā)明催化劑(或?qū)Ρ却呋瘎?的一般制備方法以及測(cè)量這類催化劑性質(zhì)的一般方法。
A用于催化劑制備的原料草酸銀/乙二胺溶液的制備。
1)將415克試劑級(jí)的氫氧化鈉溶于2340毫升(ml)去離子水中。將溫度調(diào)至50℃。
2)將1699g光譜純(高純度)硝酸銀溶于2100ml去離子水中。將溫度調(diào)至50℃。
3)一邊攪拌，一邊將氫氧化鈉溶液緩慢加入硝酸銀溶液中，同時(shí)維持溫度在50℃。氫氧化鈉全部加入后再攪拌15分鐘，而后將溫度降至40℃。
4)插入清潔的過(guò)濾棒，從步驟3)中制得的沉淀中吸出盡可能多的水份以除去鈉離子和硝酸根離子。測(cè)出所除去的水的電導(dǎo)率，并加入與用過(guò)濾棒所除去的水等量的新鮮去離子水。在40℃攪拌15分鐘。重復(fù)這一步驟直至所除去水的電導(dǎo)率低于90μmho/cm。然后再加入1500ml去離子水。
5)將630g高純度的草酸二水合物以每次約100g分批加入。維持40℃的溫度并攪拌到充分混合。將最后一份草酸二水合物緩慢加入并監(jiān)測(cè)PH值，確保PH值不低于7.8。
6)用清潔的過(guò)濾棒從混合物中除去盡可能多的水，以形成高濃度的含銀懸浮液。將草酸銀懸浮液液冷卻至30℃。
7)加入699g 92％(重量)的乙二胺(8％去離子水)。在添加過(guò)程中，溫度不得超過(guò)30℃。
經(jīng)過(guò)上述步驟，即可制得約含銀27～38wt％的溶液。
B浸漬溶液的制備對(duì)催化劑A(Mg/Re)在10ml的燒杯中加入0.2g的NH4Re4O4和約2g的乙二胺/H2O(重量比為50/50)通過(guò)攪拌使混合物溶解。在放在稱重盤內(nèi)的1ml水中溶入0.08g Li2SO4.H2O，再將其加到高錸酸鹽溶液。將0.3g的LiNO3溶于2ml水中，而后也將其加到高錸酸鹽溶液。將高錸酸鹽/硫酸鋰/硝酸鋰溶液攪拌，確保其完全溶解。另外，將0.2g的Mg(NO3)2.6H2O在3ml水中溶解，而后將這兩個(gè)摻雜物溶液加到190g上述制得的含銀溶液(比重＝1.556g/ml)中，所得溶液用水稀釋至總重為205g。該溶液的1/4將用于制備催化劑。將0.05g的CsOH加入一份50g的草酸銀/摻雜物溶液以制備最終的浸漬溶液。
對(duì)催化劑B(僅Re)與對(duì)催化劑A的步驟相同，只是在催化劑上不浸漬鎂。
C催化劑浸漬與熟化除非另有說(shuō)明，在下面的實(shí)施例及說(shuō)明性實(shí)施方案中，采用具有下面所描述性質(zhì)的催化劑載體表II載體的性質(zhì)二氧化鋯1.0％硅酸鎂 0.78％α—氧化鋁 平衡量吸收水 38％碎裂強(qiáng)度6.8kg表面積 0.7m2/g總孔容(Hg) 0.4ml/g平均孔徑4.3μm
在室溫下將約30克的載體在25mm真空度下放置3分鐘。將約50克的摻混后的浸漬溶液送入，浸沒(méi)載體，將真空度仍維持在25mm再持續(xù)3分鐘，3分鐘后，除去真空，并用離心分離(轉(zhuǎn)速500rpm，時(shí)間2分鐘)的方法除去過(guò)量的浸漬溶液，若浸漬溶液未用單乙醇胺制備，則浸漬后的載體將在250—270℃的溫度下，在8500升/小時(shí)流過(guò)約3—5平方英寸的截面積的空氣流中連續(xù)搖震5～6分，將載體熟化。若浸漬溶液中明顯含有單乙醇胺，浸漬后載體的熟化方法是在250℃下，在8500升/小時(shí)的空氣流中連續(xù)搖震2.5分，再在270℃下，在2800升/小時(shí)的空氣流中連續(xù)搖震7.5分(空氣流均通過(guò)約7.6—12.7平方厘米的截面積)。熟化的催化劑準(zhǔn)備進(jìn)行測(cè)試。
這一步驟將制得在這一載體的催化劑，其中含有約13.5wt％的Ag以及大約是下列含量的摻混物(按催化劑總重的百萬(wàn)分之幾的比率表示，即PPMW)，其中，對(duì)給定的銀、錸和硫含量以及載體，在如下所述的測(cè)試條件下其銫含量對(duì)于最初選擇性幾乎是最優(yōu)的。
銫，ppmw鎂，ppmw錸，ppmw硫ppmw催化劑A460 50 280 48催化劑B460 None280 48可通過(guò)大量的標(biāo)準(zhǔn)化的已公開(kāi)的方法中任一種來(lái)確定催化劑的實(shí)際銀含量，在上述步驟所制得的催化劑上的實(shí)際錸含量可通過(guò)用20mm的氫氫化鈉萃取，而后再用分光光度法測(cè)定萃取液中錸的量的方法得出。催化劑上的實(shí)際鎂含量可用標(biāo)準(zhǔn)原子發(fā)射光譜法測(cè)出。催化劑上的實(shí)際錸含量可采用一種氫氧化銫儲(chǔ)備液來(lái)測(cè)定，在制備催化劑時(shí)，該溶液已用銫的一種放射性同位素進(jìn)行標(biāo)識(shí)，因而通過(guò)測(cè)定催化劑的放射性可測(cè)出催化劑的錸含量，此外，還可用沸騰的離子水浸濾催化劑來(lái)測(cè)定催化劑中的錸含量。在這一浸提過(guò)程中可將銫以及其它堿金屬?gòu)拇呋瘎┲休腿〕鰜?lái)以測(cè)定其含量，即用10克催化劑放在20毫升水中煮沸5分，重復(fù)進(jìn)行2次以上，將上述提取液混合并用原子吸收光譜(使用VarianTechtron Model 1200或其等價(jià)物)比較來(lái)確定存在的堿金量。
D標(biāo)準(zhǔn)微反應(yīng)器催化劑測(cè)試條件/步驟將0.841—0.595mm(20—30目)壓碎的催化劑1.5至2克裝入直徑為6.4mm的不銹鋼U形管中。U形管被浸沒(méi)于一熔融金屬浴(加熱介質(zhì))中，其兩端與氣體流動(dòng)系統(tǒng)相連。調(diào)整所用催化劑的重量及入口氣體流速得氣體時(shí)空速達(dá)到6800毫升氣體/(毫升催化劑.小時(shí))。入口氣體壓力為1550KPa。
在整個(gè)測(cè)試過(guò)程中(包括開(kāi)車時(shí))通過(guò)催化劑床層(在一次通過(guò)操作中)的氣體混合物組成為30％的乙烯，7.0％的氧氣，5％的二氧化碳，56.0％的氮?dú)?，以?.0—6.0ppmv氯化乙烷。
最初反應(yīng)器(加熱介質(zhì))溫度是225℃。保持在最初溫度1小時(shí)后，溫度升至35℃并保持1小時(shí)，再調(diào)整至245℃保持1小時(shí)，而后調(diào)整反應(yīng)溫度使環(huán)氧乙烷產(chǎn)率達(dá)到1.5％，催化劑在這一產(chǎn)率的性能數(shù)據(jù)通常在催化劑總操作時(shí)間至少2—3天才能獲得。由于在原料氣組成，氣流速率，以及用來(lái)測(cè)定原料氣和產(chǎn)品氣組成的分析儀器的標(biāo)定等方面的微小差異使得對(duì)給定催化劑這次與那次測(cè)得的選擇性和活性也稍有不同。為了對(duì)不同次測(cè)試所獲得的催化劑性能進(jìn)行有意義的比較，在本實(shí)施例和下面的實(shí)施例中所述的催化劑均與一個(gè)參考催化劑同時(shí)進(jìn)行測(cè)試。在本實(shí)施例和下面的實(shí)施例中報(bào)告的所有性能數(shù)據(jù)都將相對(duì)于參考催化劑的平均初始性能(S1.5＝81.7％)進(jìn)行校正并加以表示。
在獲得催化劑在環(huán)氧乙烷產(chǎn)率為1.5％時(shí)的選擇性初始性解值后，使催化劑經(jīng)歷高度嚴(yán)酷的老化條件。在這些條件下，會(huì)使催化劑環(huán)氧乙烷產(chǎn)率增加以加速催化劑的退化，即老化。在短時(shí)間的加速老化后，將催化劑再帶回至環(huán)氧乙烷產(chǎn)率為1.5％的條件下并在標(biāo)準(zhǔn)條件下相對(duì)于氯化物再進(jìn)行優(yōu)化。再測(cè)定選擇性，并與新鮮催化劑的原始值比較。確定出新的選擇性值后，重復(fù)上述循環(huán)，在標(biāo)準(zhǔn)1.5％環(huán)氧乙烷產(chǎn)率條件下相對(duì)于新鮮催化劑的初始性能測(cè)出催化劑選擇性下降量。結(jié)果見(jiàn)表III。所有選擇性數(shù)據(jù)均以百分?jǐn)?shù)(％)表示。在實(shí)險(xiǎn)允許誤差內(nèi)測(cè)出催化劑的初始性能是相同的。所得初始S1.5值為89.6％±0.3％。
選擇性損失(％)〔S1.5％(老化的)〕—〔S1.5％(新的)〕
如前所述，從經(jīng)濟(jì)角度看選擇性降低對(duì)催化劑的選擇相當(dāng)重要，使選擇性降低速率放慢可大大節(jié)約成本。正如表III所顯示的那樣，催化劑B(含鎂載體但不通過(guò)浸漬添加鎂)選擇性降低速率大大快于催化劑A(含鎂載體上浸漬有促進(jìn)量的鎂)。因而，同時(shí)含有附載于含鎂載體上的鎂和錸的催化劑比在含鎂載體上附載有錸但沒(méi)有鎂的催化劑維持選擇性的時(shí)間要長(zhǎng)得多。
表III催化劑選擇性損失累積環(huán)氧乙烷生產(chǎn)(千克/升)(環(huán)氧乙烷產(chǎn)率為1.5％時(shí)所測(cè)得的數(shù)據(jù))催化劑 0 81.5 163 244.5326千克/升 千克/升 千克/升 千克/升A(Re/Mg)0％0.2％0.8％1.5％2.2％B(Re) 0％0.9％1.6％3.2％5.7％1)為加快催化劑的老化進(jìn)行這一測(cè)試的條件比工業(yè)操作中所用的條件苛刻得多。
權(quán)利要求
1.不含有烯丙位氫的烯烴，尤其是乙烯，在汽相與氧氣進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)所適用的催化劑，包括含有載于載體上的催化有效量的銀、促進(jìn)量的堿金屬、促進(jìn)量的鎂和促進(jìn)量的錸，所述載體包括至少85wt％的α—氧化鋁和0.001—2wt％(按元素計(jì))氧化物形式的鎂。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其中載體還含有0.01—5wt％(按二氧化物計(jì))的氧化物形式的硅和0.1—10wt％(按二氧化物計(jì))氧化物形式的鋯。
3.權(quán)利要求1的催化劑，其中載體具有0.1cc/g—0.6cc/g的水孔容和0.1m2/g—3m2/g的表面積。
4.權(quán)利要求1的催化劑，其中氧化鎂在載體中的含量占載體總重的0.01wt％—0.1wt％。
5.權(quán)利要求1的催化劑，其中銀的含量占整個(gè)催化劑總重的1—25wt％，堿金屬促進(jìn)劑含量占整個(gè)催化劑總重的百萬(wàn)分之10—1500，按金屬單質(zhì)計(jì)，鎂促進(jìn)劑的含量占催化劑總重的百萬(wàn)分之10—1000，按金屬單質(zhì)計(jì)，錸促進(jìn)劑的含量表示為金屬單質(zhì)為0.1—10微摩爾錸/克催化劑。
6.權(quán)利要求1的催化劑，其中堿金屬、鎂和錸單獨(dú)存在于或以其混合物的形式存在于催化劑上，載體上或同時(shí)存在于催化劑和載體上。
7.權(quán)利要求1的催化劑，其中所說(shuō)的堿金屬促進(jìn)劑選自鉀、銣、銫、鋰和這些物質(zhì)的混合物。
8.權(quán)利要求7的催化劑，其中所說(shuō)的堿金屬促進(jìn)劑是銫。
9.權(quán)利要求7的催化劑，其中所說(shuō)的堿金屬促進(jìn)劑包括銫和至少一種另外的堿金屬。
10.權(quán)利要求1—9中任何一項(xiàng)的催化劑，還含有選自硫、鉬、鎢、鉻其混合物的錸共促進(jìn)劑。
11.權(quán)利要求1的催化劑，其中錸共促進(jìn)劑選自硫酸鹽、亞硫酸鹽、磺酸鹽、鉬酸鹽、鎢酸鹽、鉻酸鹽和其混合物。
12.制備權(quán)利要求1—11任一項(xiàng)的催化劑的方法，該方法包括用一種或多種溶液浸漬至少含有85wt％的α—氧化鋁和0.001—2wt％(按無(wú)素計(jì))的氧化物形式的鎂的載體，所用浸漬溶液包括溶有足夠量的銀化合物、足夠的堿金屬化合物、鎂化合物和錸化合物合物的溶劑，使得載體全上沉積有占催化劑總重的1—25wt％的銀(按金屬元素單質(zhì)計(jì))、占催化劑總重的百萬(wàn)分之10—3000(表示為金屬單質(zhì))的堿金屬化合物、占催化劑總重的百萬(wàn)分之10—1000(表示為金屬單質(zhì))的鎂化合物、及0.1—10微摩爾錸/克催化劑(表示為金屬單質(zhì))的錸化合物以獲得含有催化有效量的銀，促進(jìn)量的堿金屬，促進(jìn)量的鎂和促進(jìn)量的錸的催化劑。
13.權(quán)利要求12的方法，其中載體還含有0.01—5wt％(按二氧化物計(jì))氧化物形式的硅及0.1—10wt％(按二氧化物計(jì))氧化物形式的鋯。
14.權(quán)利要求12或13的方法，其中在浸漬后，通過(guò)在50℃—600℃間的某個(gè)溫度下加熱，將所述銀還原為金屬銀。
15.權(quán)利要求12—14任一項(xiàng)的方法，還包括用足夠的溶液浸漬載體，使載體上沉積有0.1—10微摩爾錸/克催化劑(表示為元素)的錸共促進(jìn)劑化合物，錸共促進(jìn)劑化合物選自硫、鎢、鉬、鉻和其混合物，因而使催化劑含有催化有效量的銀、促進(jìn)量的堿金屬、促進(jìn)量的鎂、促進(jìn)量的錸和促進(jìn)量的錸共促進(jìn)劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有改善的選擇性較定性的環(huán)氧化反應(yīng)催化劑，該催化劑含有載于載體上的銀，促進(jìn)量的堿金屬、促進(jìn)量的鎂、促進(jìn)量的錸以及任選的促進(jìn)量的錸共促進(jìn)劑，錸共促進(jìn)劑可選自硫、鉬、鎢、鉻和其混合物，載體含有至少85wt％的α-氧化鋁和0.001-2wt％(按元素計(jì))氧化物形式的鎂。
文檔編號(hào)B01J21/14GK1128508SQ94193004
公開(kāi)日1996年8月7日 申請(qǐng)日期1994年7月6日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月7日
發(fā)明者W·E·埃文斯 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司