專利名稱：二氟甲烷的生產(chǎn)的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)二氟甲烷的方法。
近年來國際上日益關(guān)注氟氯化碳在世界范圍的大規(guī)模使用會破壞地球的保護性臭氧層，因此國際立法已提到應有位置，以保證它們的制造和使用要逐步地完全終止。氟氯化碳例如可用作冷凍劑、泡沫材料發(fā)泡劑、清洗溶劑和氣溶膠噴霧的推進劑，對于它們的多種應用實質(zhì)上是不應受限制的。因此，正在作出很多努力以尋找氟氯化碳的適宜替代物。這些替代物在很多使用氟氯化碳的應用中應表現(xiàn)出令人滿意的性能，而且對臭氧層不能產(chǎn)生上述有害的影響。發(fā)現(xiàn)這種適宜替代物的一種途徑是集中在對氟碳化物的研究上，它不含氯而含氫。這種氫氟碳化物(hydrofluorocarbon)，二氟甲烷，也稱之為HFA32，作為一種替代物是有意義的。特別是，它與其它氫氟碳化物的混合物，例如HFA134a和HFA125，可作為冷凍、空調(diào)和其它應用中R-22和R-502的替代物。
已提出了一些生產(chǎn)二氟甲烷的方法。例如美國專利2,744,148描述了生產(chǎn)二氟甲烷的方法，包括在氟化催化劑存在下使二氯甲烷與氟化氫接觸，此催化劑包括載于氟化鋁上的鎳、鉻、鈷、銅或鈀。用于二氯甲烷的氫氟化己提出許多別的催化劑，例如，U.S.4,147,733中的載于氧化鋁上的氟化鉻；EP128510中的氟化鋁、氟化鋁及其混合物，載于活性碳上的氟化鋁或載于活性碳上的氯化鐵；US 2,745,886中的氟氧化鉻(Chromium oxyfluoride)和GB 1,307,224中的氧化鉻。
但是，通過二氯甲烷的氫氟化生產(chǎn)二氟甲烷的嚴重問題是產(chǎn)生作為中間體的相當大量的高毒性副產(chǎn)物一氯一氟甲烷，HCFC31。HCFC31的職業(yè)暴露極限為10PPb和在二氯甲烷的氫氟化的產(chǎn)品中可能產(chǎn)生相當大量的HCFC31，它會占20％或更多。
我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一些氟化催化劑對二氟甲烷的選擇性可以大大提高，因而使HCFC31的產(chǎn)生大大減少。
按照本發(fā)明提供一種生產(chǎn)二氟甲烷的方法，包括在氟化催化劑存在下使二氯甲烷與氟化氫接觸，所用催化劑包括鋅或鋅的化合物和一種金屬氧化物、氟化物或氟氧化物。
我們樂意選擇使用EP 0502605或PCT/GB93/00244所述的催化劑，此文獻的公開并入本發(fā)明作為參考。
因而，此金屬或金屬氧化物、氟化物或氟氧化物，鋅的量，催化劑的制法，催化劑的預氟化處理，催化劑的形式，催化劑的再生處理和催化劑中其它金屬或其化合物的存在都在EP0502605或/PCT/GB93/00244，特別是在EP 0502605中描述了。這些優(yōu)選的催化劑制備、形式及組合物也在EP 0502605和/PCT/GB93/00244中公開和描述了。
方法進行的條件溫度、壓力和原料的量可以是對于二氯甲烷氫氟化所預先提出。這溫度可以在約100℃-約500℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選為200℃-400℃。雖然本發(fā)明使用催化劑可允許比現(xiàn)有技術(shù)中使用的催化劑的溫度較低些，而與在較高溫度使用如前所述的催化劑產(chǎn)生的HCFC31的水平相比較，產(chǎn)生HCFC31的水平并不增加。使用較低的溫度會導致催化劑壽命的大大延長，因而催化劑需要再生的次數(shù)也就相應減少。這溫度范圍更優(yōu)選為170℃-340℃和特別優(yōu)選為240℃-320℃。
如需要，雖然可使用高于大氣壓或低于大氣壓的壓力，但本發(fā)明方法一般在大氣壓下操作。高于大氣壓如直到30巴的壓力也可方便地使用。
通常，使用氟化氫對二氯甲烷的化學計量過量，和氟化氫對二氯甲烷的摩爾比一般至少為3∶1，優(yōu)選至少為5∶1，和低于100∶1，優(yōu)選低于50∶1。氟化氫對二氯甲烷的摩爾比最優(yōu)選范圍之5∶1-25∶1。
二氟甲烷可方便地用常規(guī)技術(shù)如蒸餾從未反應的原料和中間體HCFC31中分離出來。此方法最好連續(xù)操作，其中未反應原料和HCFC31再循環(huán)。
下面通過實施例具體說明本發(fā)明但不限制本發(fā)明。
實例1由共沉淀制備的含有8％(重量)的鋅的10克鋅/鉻混合氧化物催化劑放入1/2″直徑的因康鎳合金的管式反應器中，在氮氣氛中加熱至300℃，然后氟化氫在300℃通過催化劑24小時和反應器冷卻至250℃。
反應器用氮氣加壓至10巴，和按表1所示的摩爾比使二氯甲烷和氟化氫通過催化劑。從反應器中排出氣體經(jīng)水洗滌以除去氟化氫和氯化氫，取樣和用氣相色譜分析。結(jié)果示于表1。
表1HFCH2Cl2排出氣體組成(摩爾比) (％體/體)CH2Cl2CH2ClF CH2F227.1 1.0 7.1 92.021.3 2.3 10.1 87.719.6 2.8 11.1 86.112.5 7.4 9.4 83.111.2 6.4 8.9 84.711.5 5.4 8.2 86.412.2 5.8 8.4 85.7實例2
重復實例1的程序只是使用大氣壓力和溫度如表2所示。結(jié)果見表2。
表2HFCH2Cl2溫度 排出氣體組成(摩爾比)℃ (％體/體)CH2Cl2CH2ClF CH2F27.0210 35.0 12.1 52.97.1230 20.8 10.9 68.36.3250 17.1 11.1 71.915.9 250 3.5 5.2 91.316.1 200 34.7 11.3 54.0實例3重復實例2的程序，只是此催化劑含有2％(重/重)的鋅，制備方法是用氯化鋅水溶液浸漬具有初始表面積為180米2克的γ-氧化鋁。條件和結(jié)果見表3。
表3HFCH2Cl2溫度 排出氣體組成(摩爾比)℃(％體/體)CH2Cl2CH2ClF CH2F216.0 20061.4 15.4 23.216.9 20064.1 15.6 20.權(quán)利要求
1.生產(chǎn)二氟甲烷的方法，包括在氟化催化劑存在下使二氯甲烷與氟化氫接觸，所用催化劑包含鋅或鋅的化合物和一種金屬氧化物，氟化物或氟氧化物。
2.如權(quán)利要求1的方法，其中該催化劑包含鋅或鋅的化合物和氧化鉻，氟化鉻或氟氧化鉻。
3.如權(quán)利要求1或2的方法，其中溫度范圍是約240-320℃。
4.如權(quán)利要求1或2的方法，其中氟化氫對二氯甲烷的摩爾比范圍是約5∶1-25∶1。
5.如權(quán)利要求1的方法，其中以催化劑重量為基鋅的百分含量為約0.5％-30％。
全文摘要
生產(chǎn)二氟甲烷的方法，包括在氟化催化劑存在下，使二氯甲烷與氟化氫接觸，所用的催化劑包括含鋅或鋅的化合物和一種金屬氧化物，氟化物或氟氧化物。
文檔編號B01J21/04GK1119431SQ9419152
公開日1996年3月27日 申請日期1994年3月14日 優(yōu)先權(quán)日1993年3月24日
發(fā)明者J·D·施科特, M·J·沃特森, D·W·邦尼費斯 申請人:帝國化學工業(yè)公司