專利名稱：用富鎂石灰洗滌二氧化硫以生產(chǎn)高固體含量污泥的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用含有鎂離子的含水石灰洗滌介質(zhì)從熱含水氣流中除去二氧化硫的方法，以便生產(chǎn)主要含亞硫酸鈣的副產(chǎn)物污泥，其中該副產(chǎn)物污泥容易被脫水成比用那種通常方法生產(chǎn)的有更高固體含量。
為了除去含水氣流中，例如由使用礦物燃料的電廠排出的燃燒氣體中的二氧化硫，以便降低排入空氣中的酸性成分和防止環(huán)境污染，人們提出了各種方法。在這些方法中，由于各種理由，例如經(jīng)濟，易操作，可靠性好，高效和其他原因而優(yōu)選其中某些方法。但是所有這些方法都有一或多個能夠改進的因素。
一種特別適于從煙道氣中除去二氧化硫的方法是濕法，在該濕法中使煙道氣與其中含有效量鎂離子的石灰水漿接觸而增強了該方法。一種這樣的方法被工業(yè)上采用，而且被一般地記載在US3，919，393，US3，919，394，US3，914，378，US4，976，937和其他出版物中。此法在工業(yè)上得到證實，而且經(jīng)濟，易操作，可靠和高效。但是這種方法的確產(chǎn)出一種主要是難脫水的亞硫酸鈣含水污泥。按照這種富鎂石灰洗滌法的慣常操作，所產(chǎn)污泥的水含量很高，所達到的固體含量依照設(shè)計的方法和工藝的操作條件處于25-48%(wt)范圍內(nèi)。
為了使用石灰洗滌法生產(chǎn)的含亞硫酸鈣的含水污泥更好的脫水，人們做了許多工作。例如，US4，454，101中介紹了一種方法，其中在生產(chǎn)含亞硫酸鹽的水漿液的洗滌回路中提供有預(yù)定量的硫代硫酸根離子，所述的硫代硫酸根離子是為了生產(chǎn)片狀菱柱形半水合亞硫酸鈣并且基本上消除由隨機取向半水合亞硫酸鈣云母微晶形成的多孔的層狀聚集體出現(xiàn)，以便提高沉降速度并能使此污泥最后脫水達到高固體重量含量。在US5，246，679中介紹了另一種方法，該法是用鈣基煙道氣脫硫系統(tǒng)生產(chǎn)大粒規(guī)則形狀的亞硫酸鈣，該法在抑制氧化的條件下向用煙道氣脫硫法生產(chǎn)的含亞硫酸鈣的漿液中加入化學(xué)晶體改形劑，優(yōu)選有機膦酸鹽。此法能生產(chǎn)粒度基本上均勻的，粒度明顯高于50微米的大粒亞硫酸鈣晶體稠漿。提議的其他改形劑包括羧酸，聚丙烯酸鹽，磺酸鹽，有機磷酸鹽和多磷酸鹽。
本發(fā)明是一種從含水氣流中除去二氧化硫的改進方法，通過在濕式洗滌設(shè)備中與其中含有鈣成分和2，500-10，000ppm鎂離子的水洗滌介質(zhì)接觸，以含水污泥形式，從該濕式洗滌設(shè)備中生產(chǎn)亞硫酸鈣固體并作為流出物排出，目的在于提高所生產(chǎn)的含水污泥中固體含量以及提供一種更容易脫水的含水污泥。此改進方法是通過向處于該濕式洗滌設(shè)備中的水洗滌介質(zhì)加入有效量的，優(yōu)選10-800毫摩爾的至少一種下式磺酸胺離子而實現(xiàn)的 式中R是H或OH，R′是H或SO3，其中R和R′不同時為H。
所說的磺酸胺離子最好通過加入式HN(SO3X)2的二磺酸胺鹽或式為HO-NH-(SO3X)的羥胺一磺酸鹽的方式提供，其中X是從堿金屬和鹼土金屬中選出的金屬，優(yōu)選鉀和鈉。所說的磺酸胺離子也可以通過向所說的水洗滌介質(zhì)中加入一部分來自氮氧化物洗滌設(shè)備中的含有金屬螯合物的流出物流的方法提供，此物流中含有二磺酸胺等磺酸胺。
上述磺酸胺離子的存在使生成的亞硫硫鈣固體污泥在隨后處理中更易于脫水至高固體含量。
本發(fā)明通過實例并結(jié)合附圖示出其優(yōu)選實施方案的如下說明，將變得更加清楚。


圖1是本發(fā)明方法的一種方案的示意說明圖；圖2是本發(fā)明方法的另一種方案的示意說明圖。
本發(fā)明提供一種使用富鎂的含水石灰洗滌介質(zhì)從熱燃燒氣體中除去二氧化硫的工藝方法，以生產(chǎn)更易脫水的含水污泥。
按照本方法，在濕式洗滌設(shè)備中，抑制生成的亞硫酸鹽被氧化成硫酸鹽的條件下，使含有二氧化硫的熱燃燒氣體與含有石灰和鎂離子含量大約2，500-10，000PPM的水洗滌介質(zhì)接觸，以便從濕式洗滌設(shè)備中生產(chǎn)含亞硫酸鎂的流出物。這種富鎂石灰洗滌體系在例如US3，919，393，US3，914，394，US3，914，378和US4，976，937中做了說明，在此一并作為參考，這些專利轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明的受讓人。
在富鎂石灰洗滌法中，來自濕式洗滌設(shè)備的流出物或排出物流一般含有難于脫水的玫瑰花狀晶形半水合亞硫酸鈣，并且形成隨后處理時難脫水的觸變性污泥。
我們發(fā)現(xiàn)，如果將有效量的磺酸鹽離子提供到該系統(tǒng)中以使在濕式洗滌設(shè)備中存在含水洗滌介質(zhì)，則排出的污泥可更容易脫水。本方法中適用的磺酸胺離子是下式物質(zhì) 式中，R是H或OH，而且R′是H或SO3，但R和R′不同時為H。
按照本方法的一種方案，通過向富鎂的含水石灰洗滌介質(zhì)加入固體或水溶液形式的磺酸胺的堿金屬或鹼土金屬鹽，例如磺酸胺的鉀鹽或鈉鹽，向其中提供上面定義的磺酸胺鹽。優(yōu)選使用其中X選自堿金屬或鹼土金屬的金屬式HN(SO3X)2的二磺酸胺鹽，或者其中X選自堿金屬或鹼土金屬的金屬式HO-NH-(SO3X)的羥胺單磺酸鹽。所說的二磺酸胺鹽，優(yōu)選鉀鹽或鈉鹽，可以現(xiàn)場生產(chǎn)后加入水洗滌液中，或者可以在它處制造后加入水洗滌液中。例如，按照H.Sisler和L.F.Autrieth在文章“Potassium Nitrilosulfonate”，J.Am.Chem.Soc.，Vol.60，pp 1947-48(1938)中所說的操作，可以制備次氮基磺酸鉀，HN(SO3K)2。上面通式離子的其他適用鹽化合物實例，是羥胺二磺酸(HADS)的堿金屬或鹼土金屬鹽，羥胺單磺酸(HAMS)的堿金屬或鹼土金屬鹽，以及胺二磺酸(ADS)的堿金屬或鹼土金屬鹽。
按照本方法的另一種方案，利用向富鎂的含水石灰洗滌介質(zhì)中加入來自其中使用金屬螯合物用于除去氣流中氮氧化物的濕式洗滌設(shè)備中的一部分流出物流的方法，可以提供磺酸胺鹽離子，所說的流出物流中含如羥胺二磺酸鹽等羥胺N-磺酸鹽。使用乙二胺四乙酸亞鐵鹽(Fe(II)EDTA)等金屬螯合物從氣流中同時除去氮氧化物和二氧化硫，例如在題為“EffectsofMetalChelatesonWetFlueGasScrubbingChemistry”，EnvironmentalScienceTechnology，pp649-653，Nov.1983，上由S.Chang做了介紹。使用乙二胺四乙酸亞鐵鹽的這樣的方法已被開發(fā)出來，而且在例如US4，612，175，US4，670，234，US4，957，716和US5，200，160中做了介紹而被公知，通過參照將其并入本文。這樣的氮氧化物-二氧化硫洗滌工藝的洗滌母液導(dǎo)致產(chǎn)出磺酸胺鹽，例如胺三磺酸鹽和胺二磺酸鹽，以及羥胺N-磺酸鹽(HANS)，例如羥胺二磺酸鹽(HADS)和羥胺單磺酸鹽(HAMS)?？梢约尤胍徊糠趾鞒瞿敢海部梢詽饪s此含水流出物并可以加入被濃縮的部分或產(chǎn)生的固體。
向富鎂的含水石灰洗滌介質(zhì)加入的磺酸胺離子數(shù)量，應(yīng)當(dāng)是有效量，通常至少為10毫摩爾，優(yōu)選約10-800毫摩爾。
參照圖1，一種本發(fā)明方法的實施方案在其中做了示意說明，其中示出濕式洗滌設(shè)備1，含水石灰洗滌漿液的設(shè)備1中與煙道氣接觸。含水石灰洗滌漿液被再循環(huán)，并經(jīng)由管路5送入儲罐3中，經(jīng)過管路7借助于泵9進入噴嘴11后送入濕式洗滌設(shè)備1中。含有二氧化硫的熱煙道氣通過管路13被送入濕式洗滌設(shè)備1中，與含水洗滌介質(zhì)成對流的方式穿過，二氧化硫被從中除去，干凈的氣體經(jīng)由氣體出口15從濕式洗滌設(shè)備1中排出。含水洗滌介質(zhì)與煙道氣接觸后被再循環(huán)并被送入儲罐3中。從再循環(huán)管路7排出的物流通過管路17被送入增稠罐19中，從中分離出固體，主要是亞硫酸鈣固體，作為增稠劑經(jīng)由管路21以下流方式從中放出進行處理。澄清的母液經(jīng)管路23從增稠罐19排出或溢流出，而且可以經(jīng)管路25排出或再循環(huán)到濕式洗滌設(shè)備中，優(yōu)選再循環(huán)到濕式洗滌設(shè)備中的洗滌除霧設(shè)備27中。說明此系統(tǒng)是用富鎂的含水石灰洗滌介質(zhì)從熱煙道氣中除去二氧化硫用的已知系統(tǒng)。本發(fā)明方法提供一種磺酸胺離子源29，經(jīng)由管路31將其送入再循環(huán)儲罐3中，以便與富鎂的含水石灰洗滌介質(zhì)按照一定量混合，使?jié)袷较礈煸O(shè)備中含水洗滌介質(zhì)內(nèi)這種離子至少為10毫摩爾。也可以在它處將磺酸胺離子加入洗滌系統(tǒng)中，例如經(jīng)過管路31和33送入增稠罐19中，使所說的離子量恢復(fù)到并且于濕式洗滌設(shè)備中存在量為至少10毫摩爾左右。
參照圖2，說明本發(fā)明的另一種實施方案，其中磺酸胺離子源29是從氮氧化物洗滌設(shè)備排出的一部分含金屬螯合物的流出物流。如圖所示，磺酸胺離子源29包括具有第二次再循環(huán)和儲罐37的第二濕式洗滌設(shè)備35，石灰水漿通過管路39以及金屬螯合物(如乙二胺四乙酸，EDTA)通過管路41被加到儲罐37中。第二次再循環(huán)儲罐37中的水介質(zhì)由經(jīng)管路43靠泵45被送入第二濕式洗滌設(shè)備35內(nèi)的噴嘴47中。來自管路13的一部分熱煙道氣通過管路49被分流到第二濕式洗滌設(shè)備35內(nèi)，對流穿過其中的水洗滌介質(zhì)。由于含有EDTA的水洗滌介質(zhì)的反應(yīng)，從熱煙道氣中除去二氧化硫和氮氧化物，清潔的氣體從管路51中排出。由管路43排出的氣流中含有磺酸胺離子，排出進行第一次循環(huán)，或通過管路31到儲罐3中或者借助于管路33送入增稠罐19中。
實施例1在一個溫度受控的水浴上，放置一個一升燒杯作為一升試驗型系統(tǒng)，其中放置一個攪拌器用于攪拌主要由MgSO3組成其中無懸浮固體的合成洗滌母液。向此合成洗滌母液中加入20%(wt)的石灰漿。置入PH探測器，監(jiān)測燒杯內(nèi)容物的PH。以恒定速率向燒杯中用泵送入H2SO3氣流。
在對照試驗中，燒杯中的合成洗滌母液不加添加劑，而在諸重復(fù)試驗(a-h)中，向燒杯內(nèi)加入各種量(毫摩爾，mM)胺二磺酸鉀鹽(KADS)。以恒定速率向燒杯中用泵送入3%H2SO3溶液期間，加入20%石灰漿，使合成洗滌母液的PH保持在6.5。加入KADS 30分鐘后濾出形成的結(jié)晶(主要是亞硫酸鈣)。濕濾餅干燥后測定固體含量。這些試驗中濾餅內(nèi)固體含量測定結(jié)果列于表1之中。
表1試驗KADS的量(mM)濾餅固含量(wt%)對照038.0a11.842.3b23.744.8c47.441.9d55.037.7e75.043.6f94.754.3g142.159.2h200.046.7
實施例2使用實施例1所說的一升試驗型系統(tǒng)做了另一些試驗，其中向合成洗滌溶液內(nèi)加入的添加劑(磺酸胺離子)是用SO2/NOX聯(lián)合除去法母液蒸餾水后得到的。此合成洗滌溶液在蒸發(fā)前含有(每10升內(nèi))140克Mg(OH)2，80ml 98%H2SO4，1000ml H2SO3水液(6% SO2)，278克FeSO4.7H2O和365.31克EDTA。母液中殘留的固體經(jīng)干燥后用離子色譜(IC)測定，胺二磺酸鹽(ADS)濃度為16.7%。作為濾餅中固體含量的結(jié)果，表2中列出了所加的殘余固體量。產(chǎn)出的晶體主要是亞硫酸鈣。
表2試驗添加劑量(ppm)(ADS)量mM濾餅固含量(wt%)對比0038a30002.8639.7b60005.7237.3c2400022.9044.2d7800074.4349.5e154000146.9663.6實施例3胺二磺酸鉀(K-ADS)的5KW試驗首先用合成母液進行基線試驗。濾餅先用50ml無離子(D.I)水漂洗。用Denver100型紅外濕度分析儀測定的漂洗濾餅中固體含量值列在下面，這些數(shù)據(jù)相當(dāng)恒定，平均值為32.7wt%。
5KW基線試驗時鐘時間(小時)經(jīng)過的時間(小時)濾餅固體含量(wt%)11301.2532.5413002.7532.4314304.2532.7616005.7533.07平均值:32.7%接著于第二天用循環(huán)罐中留下的母液和基線試驗得到的增稠劑。每取一次循環(huán)罐母液樣品后，立即以每次大約140克物料的速度加入K-ADS。濾液和漂洗液中ADS濃度用離子色譜法(IC)測定。濾餅中固含量值列在下面。隨著K-ADS的添加，此固含量值從大約31wt%逐漸提高。
K-ADS的第一個5KW試驗時鐘時間經(jīng)過的時間濾餅固含量濾液漂洗液加入的(小時)(小時)(wt%)[ADS](mM)[ADS](mM)K-ADS(克)10000---無10300.531.061.4-141.111301.532.2433.44.98140.612302.535.5068.810.0141.313303.538.17102.413.4140.814304.537.94150.421.4140.515305.541.19151.925.1停止40.87(雙分)
第一次K-ADS試驗留下的母液于第二天再用。再循環(huán)罐中的上清液首先在900小時取樣，用離子色譜測定[ADS]為159.9mM。然后排干增稠劑，裝滿新鮮合成母液。1130小時后，取循環(huán)罐樣品，加入70.2克K-ADS。此ADS試驗因不穩(wěn)定的氣流而過早的停止。此洗過濾餅的固含量列出如下。
K-ADS的第二次5KW試驗時鐘時間經(jīng)過的時間濾餅固含量濾液漂洗液加入的K-ADS小時小時(重量%)[ADS](mM)(克)9450--開始10300.5*36.88109.89.49011301.538.36111.213.870.212302.535.91134.118.4038.52(雙分)*經(jīng)過的時間因PH漂移而縮短0.25小時。
第三次試驗在四天后進行，重新使用循環(huán)罐中剩下的母液和第二次試驗的增稠劑。在1030小時后循環(huán)罐樣品取出后直接加入K-ADS。此試驗也因氣流不穩(wěn)而過早的中止。因為離子色譜不能得到而估計了濾液中的[ADS]。兩次未洗和洗一次后濾餅中固含量列于下表。
K-ADS的第三次5KW試驗時鐘時間經(jīng)過的時間濾餅固含量濾液中估計值加入的K-ADS小時小時(重量%)[ADS](mM)(克)10000-～120(開始)10300.538.66～12040.311301.544.76～130(停止)31.81(洗過的濾餅)上述K-ADS試驗結(jié)果說明，加入K-ADS后污泥的可脫水性得到了改進。此外，增稠器內(nèi)沉積的固體很快(原文Veryrast不清楚)。但是，對于最后試驗所取的1130小時樣品中未洗和洗過濾餅之間存在的巨大差別未作說明。
實施例4胺二磺酸鈉(Na-ADS)的5KW試驗第一次5KWK-ADS試驗結(jié)果表明，K-ADS的溶解度可是～150mM。
制備K-ADS用的第一批Na-ADS按下法合成。主要差別是使用亞硝酸鈉(NaNO2)和焦亞硫酸鈉(Na2S2O5)代替相應(yīng)的鉀鹽。這一批含有Na-ADS的溶液記作A。無結(jié)晶形成，而且用離子色譜測得此批中[ADS]為637mM。第二天，使用合成母液進行此第一Na-ADS試驗，以便助推起動此試驗。此試驗結(jié)果如下。第一循環(huán)罐樣品的濾餅中固含量為34.9WT%，此值被視為基線值，因為未加Na-ADS。45分鐘后，加入1300mlNa-ADS溶液。最后循環(huán)罐樣品濾餅內(nèi)的固含量為37.3wt%。測得相應(yīng)濾液內(nèi)的[ADS]為52.5mM。
Na-ADS的第一次5KW試驗經(jīng)過的時間濾餅中固含量濾液加入的Na-ADS(A)(小時)(wt%)[ADS](mM)(ml)0--(開始)2.034.9-基線2.75--13004.037.352.5-合成了第二批Na-ADS溶液，記作B。兩天后，重新使用以上試驗留下的母液。此試驗結(jié)果列表如下。第一循環(huán)罐母液樣品中固含量為38.8wt%。相應(yīng)的濾液和洗液(rinsate)中的[ADS]，分別為41和2.8mM。此循環(huán)罐樣品取出后，立即加入800mlNa-ADS。加入更多的Na-ADS時，此洗過濾餅的固含量增加。由最后循環(huán)罐母液樣品得到的濾餅中固含量為49.3wt%。相應(yīng)濾液和洗液中的[ADS]分別為137和8.0mM。
Na-ADS的第二次5KW試驗時鐘時間經(jīng)過的時間濾餅固含量濾液洗液加入的Na-ADS小時小時(重量%)[ADS](mM)(B)(ml)10300開始11000.538.841.02.880012001.538.068.84.250013002.540.484.45.750014003.544.7102.06.550015004.546.5117.06.752016005.549.3137.08.0停止上述的Na-ADS試驗結(jié)果說明，加入Na-ADS后污泥的可脫水性提高了大約10個百分點。
權(quán)利要求
1.一種除去氣流中二氧化硫的方法，通過使之與含鈣成分和含量為大約2，500-10，000ppm鎂離子的含水洗滌介質(zhì)在濕式洗滌設(shè)備中接觸，產(chǎn)出亞硫酸鈣固體而從濕式洗滌設(shè)備中以含水泥漿流出物形式除去，其中包括向處于濕式洗滌設(shè)備中的含水洗滌介質(zhì)內(nèi)提供有效量至少一種下式胺磺酸鹽離子 式中，R是H或OH，而且R′是H或SO3，但R和R′不同時為H，以便使所說的含水泥漿易于脫水。
2.按照權(quán)利要求1所述的從氣流中除去二氧化硫的方法，其中利用向所說的含水洗滌介質(zhì)中加入式為HN(SO3X)2的胺二磺酸鹽，提供所說的胺磺酸鹽離子，式中X是一種金屬，選自堿金屬和鹼土金屬中組成的組。
3.按照權(quán)利要求1所述的從氣流中除去二氧化硫的方法，其中利用向所說的含水洗滌介質(zhì)中加入式為HO-HN-(SO3X)的羥胺單磺酸鹽提供所說的胺磺酸鹽離子，式中X是一種金屬，選自堿金屬和鹼土金屬組成的組。
4.按照權(quán)利要求1所述的從氣流中除去二氧化硫的方法，其中所說的胺磺酸鹽離子是利用向所說的含水洗滌介質(zhì)中加入來自氮氧化物洗滌設(shè)備中的其中含金屬螯合物的一部分流出物物流的方式提供的，此流出物物流含羥胺-N-磺酸鹽。
5.按照權(quán)利要求4所述的從氣流中除去二氧化硫的方法，其中所說的羥胺-N-磺酸鹽是羥胺二磺酸鹽。
6.按照權(quán)利要求1所述的從氣流中除去二氧化硫的方法，其中所說的胺磺酸鹽離子至少以10毫摩爾存在于所說的含水洗滌介質(zhì)中。
7.按照權(quán)利要求4所述的從氣流中除去二氧化硫的方法，其中所說的胺磺酸鹽離子至少以10毫摩爾存在于所說的含水洗滌介質(zhì)中。
8.一種除去氣流中二氧化硫的方法，通過使之與含鈣成分和含量為大約2，500-10，000ppm鎂離子的含水洗滌介質(zhì)在濕式洗滌設(shè)備中接觸，產(chǎn)出亞硫酸鈣固體而從濕式洗滌設(shè)備中以含水泥漿流出物形式除去，其中包括向處于濕式洗滌設(shè)備中的含水洗滌介質(zhì)內(nèi)提供至少10毫摩爾式為HN(SO3X)2的胺二磺酸鹽，式中X是一種金屬，選自堿金屬和鹼土金屬組成的組，以便使所說的含水泥漿更容易脫水。
9.按照權(quán)利要求8所述的從氣流中除去二氧化硫的方法，其中，所說的堿金屬是鉀。
10.按照權(quán)利要求8所述的從氣流中除去二氧化硫的方法，其中所說的堿金屬是鈉。
11.一種除去氣流中二氧化硫的方法，通過使之與含鈣成分和含量為大約2，500-10，000ppm鎂離子的含水洗滌介質(zhì)在濕式洗滌設(shè)備中接觸，產(chǎn)出亞硫酸鈣固體而從濕式洗滌設(shè)備中以含水泥漿流出物形式除去，其中包括向處于濕式洗滌設(shè)備中的含水洗滌介質(zhì)內(nèi)提供至少10毫摩爾式為HO-HN-(SO3X)的羥胺單磺酸鹽，式中X是一種金屬，選自堿金屬和鹼土金屬組成的組。以便使所說的含水泥漿更容易脫水。
12.按照權(quán)利要求11所述的從氣流中除去二氧化硫的方法，其中所說的堿金屬是鉀。
13.按照權(quán)利要求11所述的從氣流中除去二氧化硫的方法，其中所說的堿金屬是鈉。
14.一種除去氣流中二氧化硫的方法，通過使之與含鈣成分和含量為大約2，500-10，000ppm鎂離子的含水洗滌介質(zhì)在濕式洗滌設(shè)備中接觸，產(chǎn)出亞硫酸鈣固體而從濕式洗滌設(shè)備中以含水泥漿流出物形式除去，其中包括向處于濕式洗滌設(shè)備中的含水洗滌介質(zhì)內(nèi)提供來自氮氧化物洗滌設(shè)備中的含有金屬螯合物的一部分流出物物流，此部分物流至少含10毫摩爾羥胺-N-磺酸鹽。
15.按照權(quán)利要求14所述的從氣流中除去二氧化硫的方法，其中所說的羥胺-N-磺酸鹽是羥胺二磺酸鹽。
全文摘要
使用含鈣成分和鎂離子的水洗滌介質(zhì)從氣流中除去二氧化硫，通過在處于濕式洗滌設(shè)備中的含水洗滌介質(zhì)內(nèi)提供有效量至少一種上式胺磺酸鹽離子式中，R是H或OH，而且R′是H或SO
文檔編號B01D53/50GK1111164SQ9510268
公開日1995年11月8日 申請日期1995年2月3日 優(yōu)先權(quán)日1994年2月3日
發(fā)明者S·C·程, D·W·貝里斯科, M·巴布 申請人:德拉沃石灰公司