專利名稱：高溫鎳/氧化鎂催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬催化劑類，涉及催化劑的制備及其在焦?fàn)t煤氣凈化回收工藝中的應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。
九十年代，我國引進(jìn)國外先進(jìn)技術(shù)，相繼建成十幾套采用氨分解和克勞斯硫回收技術(shù)相結(jié)合的焦?fàn)t煤氣凈化回收新工藝。該新工藝的特點(diǎn)是使用一種耐高溫催化劑，在1000～1250℃的高溫下，將工藝過程產(chǎn)生的氨汽和酸氣中的氨、氰化氫催化分解為氫氣、氮?dú)夂鸵谎趸?，并催化轉(zhuǎn)化少量苯類物質(zhì)，生成低熱值煤氣加以回收。我國第一套采用該新工藝的裝置曾從國外購買用于氨、氰化氫分解反應(yīng)的催化劑。該催化劑以鎳為主要活性組分，以鎂質(zhì)礦物材料為載體，但未見任何有關(guān)此類催化劑的專利文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。
本發(fā)明的目的也是提出應(yīng)用于上述新工藝的一種新型含鎳/氧化鎂催化劑及其制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案是將添加少量助劑、含鎳的硝酸鹽溶液負(fù)載于預(yù)加工成型的具有高強(qiáng)度和特殊幾何外表面的耐高溫多孔氧化鎂載體上制成的。以催化劑總重量為基準(zhǔn)，主要活性組分鎳(以NiO計(jì))含量為3～14％(重量)，助劑含量為0～2％(重量)，余為載體。
本發(fā)明提供的新型催化劑的制備過程為(a)制備耐高溫多孔氧化鎂載體；(b)配制添加助劑組分的、含鎳的硝酸鹽溶液；(c)用上述溶液浸漬載體并干燥所得復(fù)合物，反復(fù)多次直到組分含量合格，煅燒分解硝酸鹽。
預(yù)加工成型的耐高溫多孔氧化鎂載體之構(gòu)成組分包括預(yù)處理氧化鎂骨料、活性氧化鎂、燒結(jié)促進(jìn)劑。預(yù)處理氧化鎂骨料指的是在1250～1600℃煅燒過的氧化鎂，最好是在1300～1500℃煅燒2～6小時(shí)的氧化鎂，經(jīng)破碎和篩分得到小于0.147毫米(-100目)的氧化鎂骨料。氧化鎂骨料顆粒分布最好為0.147～0.074毫米(-100目+200目)占20～40％(重量)，小于0.074毫米(-200目)占60～80％(重量)?；钚匝趸V可以是輕質(zhì)氧化鎂或經(jīng)煅燒可產(chǎn)生氧化鎂的物質(zhì)，如氫氧化鎂或碳酸鎂，最好用氫氧化鎂，其顆粒度應(yīng)小于0.074毫米(-200目)。燒結(jié)促進(jìn)劑可以是碳酸鈣、硫酸鈣、二氧化鈦，最好是硫酸鈣和二氧化鈦，其顆粒度均應(yīng)小于0.074毫米(-200目)。為使氧化鎂載體具有多孔性和一定的孔徑分布范圍，需加入適量的造孔劑，通常采用顆粒度為0.1～1毫米的木炭粉。
將上述各種物料充分混合均勻，以混合物料重量計(jì)，各物料配比分別為氧化鎂骨料55～90％，最好70～85％；氫氧化鎂5～40％，最好10～25％；硫酸鈣2～6％，最好2～4％；二氧化鈦0.1～1.5％，最好0.2～0.8％；木炭粉1～4％。另用蒸餾水溶解甲基纖維素配成含量為2～5％(重量)的溶液作粘結(jié)劑用。
將混合均勻的物料送入捏合機(jī)中，逐漸加入粘結(jié)劑進(jìn)行捏合至物料軟硬適中，捏合時(shí)間20～40分鐘。然后將物料造粒，加入一定量的成型潤滑劑拌勻后壓制成球柱型，其柱直徑為16～24毫米，長度為16～24毫米。成型潤滑劑可以是石墨或硬脂酸類，加入量按成型物料重量計(jì)為2～5％。將成型好的半成品在80～120℃溫度下烘20～40小時(shí)，然后置于高溫煅燒爐中煅燒，煅燒溫度為1500～1800℃，煅燒時(shí)間為2～6小時(shí)，最好的煅燒溫度是1680～1750℃，煅燒氣氛為惰性氣氛和/或氧化氣氛。
通過上述過程制備好所述的預(yù)加工成型的耐高溫多孔氧化鎂載體。該載體的平均抗破碎強(qiáng)度大于2000牛頓/厘米；比表面積2～5平方米/克；孔容積0.10～0.14毫升/克，用壓汞法測定其0.75～2.5微米的大孔體積占總孔容積的25～40％(體積)、小于0.05微米的孔體積占總孔容積的40～60％(體積)。該載體中氧化鎂含量占載體重量85％以上。
為提高催化劑的抗積炭性能并減緩鎳晶粒在高溫使用中長大，催化劑中需添加適量的助劑，助劑組分可以是氧化鋇或氧化鎂或氧化鋅或三氧化二鉻的單一組分或復(fù)合組分，最好以氧化鋇為助劑組分。將硝酸鎳和硝酸鋇按比例配成飽和浸漬液，其Ni2+/Ba2+重量比為8～15。
將制備好的多孔氧化鎂載體置于浸漬液中浸漬0.5～1.0小時(shí)，浸漬液溫度保持在80～90℃，然后在150～220℃烘干4～8小時(shí)。重復(fù)浸漬、烘干操作，使載體上鎳含量達(dá)到制備催化劑的預(yù)定量。最后將完成浸漬操作的物料置于煅燒爐中，在550～600℃下于氧化氣氛中煅燒4～5小時(shí)，使硝酸鹽完全分解。
經(jīng)過上述制備過程可得到本發(fā)明提出的高溫鎳/氧化鎂催化劑。需要提及的是本發(fā)明催化劑的二氧化硅含量小于催化劑總重量的2％，最好常規(guī)化學(xué)分析方法分析不出含量。
本發(fā)明催化劑的化學(xué)組成為NiO3～14％(重量)，BaO 0～2％(重量)，MgO 78～90％(重量)，CaO 2～6％(重量)，TiO20.1～1％(重量)。
本發(fā)明催化劑采用異形狀，旨在增加催化劑的幾何外表面、降低催化床層阻力，特別有利于降低在使用過程中催化劑顆粒間的面接觸率。該催化劑外形可視為球柱狀，即中部為柱狀，兩端為球面，本發(fā)明催化劑的外形尺寸為柱直徑16～24毫米、長度16～24毫米。
本發(fā)明催化劑與蓋德勒(Girdler)公司同類催化劑產(chǎn)品在相同的工業(yè)操作條件下的使用數(shù)據(jù)進(jìn)行比較反應(yīng)溫度1150℃，空速700時(shí)-1，原料氣(氨汽)組成(體積比)NH344.0％，H2O 42.5％，H2S 2.8％，HCN 3.9％，C6H60.7％，CO26.1％，采用蓋德勒公司同類催化劑產(chǎn)品可使氨、氰化氫分解率達(dá)98％，采用本發(fā)明催化劑可使氨、氰化氫分解率達(dá)99％。二種催化劑的平均抗破碎強(qiáng)度均大于2000牛頓/厘米。
本發(fā)明催化劑具有反應(yīng)活性好、使用強(qiáng)度高及耐硫性、抗積炭性和熱穩(wěn)定性優(yōu)良的特點(diǎn)。
本發(fā)明催化劑還可用于天然氣、液化石油氣、輕質(zhì)烴蒸汽及空氣連續(xù)或間歇轉(zhuǎn)化制合成氣或城市煤氣，亦可用于在蓄熱爐中重油催化裂解制城市煤氣。
實(shí)施例稱取128克顆粒度為0.147～0.074毫米的氧化鎂骨料，192克顆粒度為0.074毫米以下的氧化鎂骨料，80克氫氧化鎂，10克硫酸鈣，4克二氧化鈦，12克顆粒度為0.1～1毫米的木炭粉；另稱8克甲基纖維素溶于180毫升蒸餾水中作粘結(jié)劑用。將上述稱好的固體物料混合均勻，放入捏合機(jī)邊捏合邊加粘結(jié)劑，經(jīng)捏合40分鐘后進(jìn)行造粒。稱取18克硬脂酸鎂，與造粒物料混合均勻，然后在成型機(jī)上壓制成型。成型后的半成品在80℃烘干40小時(shí)，然后置于煅燒爐中逐漸升溫至1680～1720℃，保持2～4小時(shí)，這樣就制成球柱狀的耐高溫多孔氧化鎂載體。
稱取1000克Ni(NO3)2·6H2O和47克Ba(NO3)2置于2升燒杯中，保持80～85℃使之熔融。將200克多孔氧化鎂載體浸入上述溶液中，浸漬1小時(shí)，撈出瀝干，于200℃干燥2小時(shí)。重復(fù)浸漬、干燥操作一次，最后將物料升至580～600℃煅燒4小時(shí)，即可制得催化劑。
權(quán)利要求
1.一種高溫鎳/氧化鎂催化劑，其特征是該催化劑由3～14％(重量)氧化鎳、0～2％(重量)助劑以及多孔氧化鎂載體組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑的多孔氧化鎂載體，其特征是氧化鎂含量占載體總重量的85％以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是該催化劑外形為球柱狀，即中部為園柱狀，兩端為球狀，外形尺寸為柱直徑16～24毫米，長度16～24毫米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是助劑為氧化鋇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是所述的催化劑化學(xué)組成為NiO 3～14％(重量)，BaO 0～2％(重量)，MgO 78～90％(重量)，CaO 2～6％(重量)，TiO20.1～1％(重量)。
6.一種高溫鎳/氧化鎂催化劑的制備方法，其特征是該方法主要由以下三步驟組成(a)制備多孔氧化鎂載體，將氧化鎂骨料、氫氧化鎂、硫酸鈣、二氧化鈦、木炭粉按一定比例混合均勻，上述混合好的物料經(jīng)捏合、造粒、成型并干燥得到載體半成品，最后在1500～1800℃煅燒2～6小時(shí)制成載體；(b)配制添加助劑組分的、含鎳的硝酸鹽溶液，制備中主要是將硝酸鎳與硝酸鋇按比例配成飽和浸漬液，Ni2+/Ba2+重量比為8～15；(c)用上述的溶液浸漬載體并干燥，反復(fù)多次直到組分含量合格，最后煅燒所得復(fù)合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是在制備多孔氧化鎂載體時(shí)，混合物料配比(重量)為氧化鎂骨料55～90％，氫氧化鎂5～40％，硫酸鈣2～6％，二氧化鈦0.1～1.5％，木炭粉1～4％。
8.根據(jù)權(quán)利要求6和7所述方法中的氧化鎂骨料，其特征是在1300～1500℃煅燒2～6小時(shí)的氧化鎂，顆粒分布為0.147～0.074毫米(-100目+200目)占20～40％(重量)，小于0.074毫米(-200目)占60～80％(重量)。
9.根據(jù)權(quán)利要求6和7所述方法中的氫氧化鎂、硫酸鈣、二氧化鈦，其特征是上述物料的顆粒度均小于0.074毫米(-200目)。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是用浸漬液浸漬載體時(shí)，每次浸漬溫度80～90℃，浸漬時(shí)間0.5～1小時(shí)。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是載體浸漬后烘干操作時(shí)，烘干溫度150～200℃，烘干時(shí)間4～8小時(shí)。
12.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征是浸漬烘干后的物料，置于煅燒爐中煅燒，煅燒溫度550～600℃，煅燒時(shí)間4～5小時(shí)。
全文摘要
一種用于焦?fàn)t煤氣凈化回收工藝過程產(chǎn)生的氨、氰化氫分解的高溫鎳/氧化鎂催化劑及其制備方法。該催化劑由氧化鎳、助劑和多孔氧化鎂載體組成，該方法包括(a)制備多孔氧化鎂載體；(b)配制浸漬液；(c)用上述浸漬液浸漬上述載體，并干燥和焙燒所得復(fù)合物。本發(fā)明具有反應(yīng)活性好、使用強(qiáng)度高及耐硫性、抗積炭性和熱穩(wěn)定性好。除用于焦?fàn)t煤氣凈化回收工藝外，還可用于天然氣、液化石油氣、輕質(zhì)烴蒸汽、城市煤氣等凈化回收工藝。
文檔編號B01J23/78GK1141214SQ95111008
公開日1997年1月29日 申請日期1995年4月13日 優(yōu)先權(quán)日1995年4月13日
發(fā)明者黃建明, 王富績, 王惠軍 申請人:南京化學(xué)工業(yè)(集團(tuán))公司催化劑廠