專利名稱：新穎的苯并咪唑-2-氨基甲酸烷基酯化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于塑料的新穎苯并咪唑-2-氨基甲酸烷基酯及其制備方法，以及該新穎化合物作為抗菌劑的用途。
苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯，由以下結(jié)構(gòu)式〔II〕表示 它一般稱為“Carbendazim”(以下簡稱為“CBZ”)。美國專利3,010,968告知“CBZ”用作為一種毒性很低的抗菌劑(LD50＝6,800mg/kg老鼠)、它具有廣泛用途包括油漆、電器部分和塑料。
當(dāng)一種具有抗菌活性的有機化合物，例如，“CBZ”被加入進包括聚乙烯或聚丙烯的塑料中，它被洗提，導(dǎo)致塑料的抗菌活性迅速降低，認為這是由于該有機抗菌劑與塑料的混溶性低的緣故。
于是，本發(fā)明的主要目的是克服已有技術(shù)中所遇到的上述問題，并提供一種與塑料具有良好混溶性的、具有優(yōu)異抗菌活性的新穎抗菌化合物。
本發(fā)明的另一個目的在于提供一種用于塑料的新穎抗菌劑的制備方法。
本發(fā)明的特征在于提供苯并咪唑-2-氨基甲酸烷基酯，由以下結(jié)構(gòu)式〔I〕表示 其中R為含有10至24個碳原子的烷基。它可以通過由下式〔II〕表示的(“CBZ”) 與含有10至24個碳原子的脂肪醇在催化劑的存在下于60℃或更高的溫度下反應(yīng)制備。
結(jié)構(gòu)式〔I〕的新穎化合物具有一長鏈烷基部分代替CBZ的甲基，而仍保持它的抗菌活性。該長鏈烷基使結(jié)構(gòu)式〔I〕的化合物親油性更強，因此增加與聚合物的一種——塑料的混溶性。
根據(jù)本發(fā)明，結(jié)構(gòu)式〔I〕的化合物是通過結(jié)構(gòu)式〔II〕的“CBZ”與含有10至24個碳原子的脂肪醇在不低于60℃于催化劑的存在下反應(yīng)制備的。在該反應(yīng)中，可采用或不采用如二甲基亞砜或二甲基甲酰胺溶劑作為介質(zhì)。通過脂肪醇和“CBZ”之間的酯基轉(zhuǎn)移，得到苯并咪唑-2-甲酸烷基酯，其所含的烷基相應(yīng)于所加的脂肪醇的烷基。采用1.0至10當(dāng)量的脂肪醇較佳。
異丙氧基鋁可作為脂肪醇和“CBZ”之間酯基轉(zhuǎn)移的催化劑。為了容易地除去副產(chǎn)品甲醇，該酯轉(zhuǎn)移在高于甲醇的沸點，如，60℃至150℃進行較佳。
用本發(fā)明的化合物制備的塑料樣品在抗菌活性和持久性上證實比含“CBZ”和含無機抗菌劑的塑料制品(購自Catalyst chemicalCo.Led.，Japan)的優(yōu)異。
通過以下實施例加以說明可更好地了解本發(fā)明，而實施例并不是為了限制本發(fā)明的目的。
實施例1和2分別包括結(jié)構(gòu)式I的化合物其中R為C16(以下簡稱為“HCBZ”)的制備方法，和用“HCBZ”化合物加工塑料的過程。實施例3和4敘述測定HCBZ性能的試驗，更詳細地講實施例3測試抗菌活性，而實施例4測試抗菌活性耐久性。實施例1苯并咪唑-2-氨基甲酸十六烷基酯的制備在一500ml圓底燒瓶(裝備有電磁攪拌器和短程蒸餾裝置)中加入CBZ(9.0g，50mmol)、1-十六醇(30g)和異丙氧基鋁(100mg)，在油浴中于90℃加熱并攪拌18小時。同時，副產(chǎn)物甲醇蒸餾收集在接受器燒瓶中。反應(yīng)進程通過薄層層析監(jiān)控。-定時間后溫度降低時反應(yīng)物變成固體，將1升己烷于55℃加至反應(yīng)物中，然后攪拌一小時，接著過濾，得到產(chǎn)物。真空干燥得到17.5gHCBZ，收率88％。
核磁共振分析表明在產(chǎn)物中沒有任何未反應(yīng)的“CBZ”和1-十六醇。
HCBZ的物理性質(zhì)熔點＝320℃或高于320℃(分解)H-NMR(DMSO-d6，200MHz)于80℃ppm0.85(3H，t)，1.28(26H，s)，1.62(2H，t)，4.17(2H，t)，7.08(2H，m)，7.39(2H，m)，11.58(1H，broad)實施例2塑料樣品的制備將有機的和無機的抗菌劑與高密度聚乙烯樹脂(例如，購自YuKong Co.Ltd.，Korea商品牌號“BD800”)結(jié)合?？咕鷦┰谥苽涞乃芰蠘悠分械臐舛葹?％。在有機抗菌劑的情況中，將1g CBZ和1gHCBZ(實施例1制備的)加至99g干燥狀態(tài)的基料樹脂中，并用Bradender Platicasder的Banbury混合機于160℃和50rpm轉(zhuǎn)速混和35分鐘。在無機抗菌劑的情況下，將購自CCIC的含17％AIS抗菌劑的主要基質(zhì)(master medium)6g與94g基料樹脂以上述方式混和。將得到的含1％抗菌劑的塑料化合物壓模(于190℃預(yù)熱55分鐘，固化5分鐘和冷卻15分鐘)制成1mm厚塑料樣品用于以下實施例中的抗菌活性和耐久性試驗。實施例3含HCBZ塑料的抗菌活性試驗將對于霉菌生長良好的土豆淀粉——右旋糖酐制的瓊脂介質(zhì)(5ml)與包括黑曲霉的5種霉菌孢子溶液(1ml)充分混勻并貯藏于45℃以防止固化。
將尺寸為20×30mm的塑料樣品用乙醇消毒并放置在一平板介質(zhì)上，然后傾入液體瓊脂介質(zhì)并固化。
在30℃培養(yǎng)5至7天后，觀察霉菌的生長情況。霉菌的生長通過與對照品進行對比評級，其結(jié)果見表I和II表I相對于對照品的霉菌生長率 級別無0-20％ 1-40％ 2-60％ 3-80％ 4-100％ 5
表II抗菌劑 霉菌生長HCBZ0.0(0％)CBZ 1.0(20％)AIS 3.0(60％)對照樣品 5.0(100％)從表顯示含有1％“HCBZ”的塑料樣品的抗菌性能優(yōu)于分別含CBZ的AIS的其它樣品。實施例4塑料中抗菌活性耐久性試驗將分別含有CBZ、HCBZ和AIS的三種塑料樣品與不含抗菌劑的對照品一起放在循環(huán)水溫保持50℃的水浴中。為了避免樣品上洗提的抗菌劑的影響，采用的循環(huán)水每天用新鮮水換一次。在預(yù)定的時間后，從水浴中取樣并以實施例3相同的方式測試抗菌性能。每一樣品四周后的抗菌活性與本試驗前的樣品作比較，其結(jié)果如下表III所示。
表III時間對照 CBZ HCBZAIS開始 5 10 3四周后5 50 5從表III中顯示，在含HCBZ的塑料樣品的抗菌性能的持久性遠遠優(yōu)于含CBZ的樣品。
這里所揭示的本發(fā)明的其它特征、優(yōu)點和實施例對于本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員讀了前面的說明后將會很清楚。本發(fā)明的具體的實施已作了詳細說明，在不偏離已闡明的本發(fā)明的精神和范圍的前提下，可以對這些實例作出改變和改進。
權(quán)利要求
1.一種苯并咪唑-2-氨基甲酸烷基酯，由以下結(jié)構(gòu)式I表示 其特征在于R為含有10至24個碳原子的長鏈烷基。
2.一種由以下結(jié)構(gòu)式I表示的苯并咪唑-2-氨基甲酸烷基酯的制備方法 式中R為含有10至24個碳原子的長鏈烷基，其特征在于由以下結(jié)構(gòu)式II表示的苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯 與含有10至24個碳原子的脂肪醇在催化劑的存在下于60℃或更高的溫度下反應(yīng)。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的催化劑為異丙氧基鋁。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的脂肪醇采用的數(shù)量約為1.0至10個當(dāng)量。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征還在于所述的反應(yīng)溫度保持在約60℃至150℃。
6.一種抗菌劑，其特征在于含有以下結(jié)構(gòu)式I表示的苯并咪唑-2-氨基烷基酯 式中R為含有10至24個碳原子的長鏈烷基。
全文摘要
苯并咪唑-2-氨基甲酸烷基酯除了抗菌活性優(yōu)異外，并與塑料混溶性好，它可以通過將苯并咪唑-2-氨基甲酸甲酯與含有10至24碳原子的脂肪醇在催化劑的存在下于60℃或更高溫度反應(yīng)制備。
文檔編號B01J31/02GK1122332SQ9510952
公開日1996年5月15日 申請日期1995年8月29日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月29日
發(fā)明者李秉炯, 金光健, 丁大源, 方相龜, 鄭在佑, 韓政錫, 林光民 申請人:株式會社油公