專(zhuān)利名稱(chēng)：貴金屬/二氧化硅-氧化鋁催化劑及重質(zhì)進(jìn)料處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在金屬含量低的進(jìn)料或原料(charges)加氫或氫化轉(zhuǎn)化(hydroconversion)方法中所用的催化劑。
本發(fā)明還涉及沸點(diǎn)大大高于350℃并且金屬含量低的進(jìn)料或原料加氫轉(zhuǎn)化和加氫或氫化異構(gòu)化(hydroisomérisation)方法。
該方法特別有利于對(duì)進(jìn)料(如加氫或氫化裂化或裂解(hydrocraquage)渣油(résidus))進(jìn)行加氫異構(gòu)化處理以獲得附加值極高的產(chǎn)品如煤油，汽油和基礎(chǔ)油(huiles de base)。
已用大量催化劑進(jìn)行加氫異構(gòu)化反應(yīng)。例如，US 4,929,759提出用包括0.6wt％(重量百分比，下同)鉑的催化劑從石蠟或鏈烷烴(paraffines)獲得基礎(chǔ)油，其中鉑沉積在含有7.2wt％氟的含鹵的氧化鋁上。由于該催化劑要求向催化裝置中連續(xù)注入含氟的化合物，所以本申請(qǐng)人開(kāi)發(fā)出可以更簡(jiǎn)便方式應(yīng)用的無(wú)鹵催化劑。
US 4,428,819又提出含有沸石的催化劑，可用其進(jìn)行來(lái)自石油的石蠟并混入催化脫蠟所得基礎(chǔ)油后的混合物的異構(gòu)化反應(yīng)，目的在于改善或改變濁點(diǎn)。最后，US 4,547,283提出來(lái)自石油的石蠟加氫異構(gòu)化催化劑，其中至少含有元素周期表2a，3a，4a和/或4b的活性或反應(yīng)性金屬，其載體優(yōu)選為二氧化硅。
本申請(qǐng)人已發(fā)現(xiàn)用起來(lái)更為簡(jiǎn)便的催化劑，其中在催化劑制備過(guò)程中可避免使用沸石或加入補(bǔ)充的或附加的元素。
實(shí)際用于加氫轉(zhuǎn)化的所有催化劑均為雙官能類(lèi)催化劑，其中將酸官能團(tuán)與氫化官能團(tuán)(fonction hydrogenante)結(jié)合起來(lái)。酸官能團(tuán)由表面積大(一般150-800m2/g)并具有表面酸性或酸度的載體如含鹵(尤其是含氯或含氟)的氧化鋁，含磷的氧化鋁，硼氧化物和鋁氧化物的混合物，無(wú)定形二氧化硅-氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁載帶或提供或由其引入。氫化官能團(tuán)則由一或多種元素周期表中VIII族金屬如鐵，鈷，鎳，釕，銠，鈀，鋨，銥和鉑或由至少一種VI族金屬如鉻，鉬和鎢和至少一種VIII族金屬共同載帶或提供。
酸官能團(tuán)和氫化官能團(tuán)兩者之間的平衡為決定催化劑活性和選擇性的基本參數(shù)或因素。弱酸官能團(tuán)和強(qiáng)氫化官能團(tuán)會(huì)得到對(duì)于異構(gòu)化反應(yīng)的活性和選擇性低的催化劑，而強(qiáng)酸官能團(tuán)和弱氫化官能團(tuán)又可得到對(duì)于裂化或裂解反應(yīng)的活性和選擇性高的催化劑。第三種可能性是應(yīng)用強(qiáng)酸官能團(tuán)和強(qiáng)氫化官能團(tuán)而得到對(duì)異構(gòu)化反應(yīng)的活性高且選擇性亦高的催化劑。因此可通過(guò)合理地選擇任何一種官能團(tuán)而調(diào)整催化劑的活性/選擇性平衡。
本申請(qǐng)人通過(guò)對(duì)大量的二氧化硅-氧化鋁的深入研究而驚人地發(fā)現(xiàn)應(yīng)用包括特殊的二氧化硅-氧化鋁的催化劑可得到對(duì)某些反應(yīng)如對(duì)下述進(jìn)料異構(gòu)化反應(yīng)的活性高且選擇性亦高的催化劑。
更具體地講，本發(fā)明催化劑基本上由沉積在無(wú)定形二氧化硅-氧化鋁載體上的0.05-10wt％至少一種VIII族貴金屬構(gòu)成，其中載體含5-70wt％二氧化硅，其BET比表面積為100-500m2/g并且該催化劑具有*1-12nm的平均孔徑；*孔徑在上述平均孔徑減3nm和上述平均孔經(jīng)加3nm之間的孔的孔體積大于總孔體積的40％，*貴金屬分散值為20-100％，以及*貴金屬分布系數(shù)大于0.1。
以下更詳細(xì)地說(shuō)明這些特徑二氧化硅含量用于制備本說(shuō)明書(shū)所述或本發(fā)明催化劑的載體由二氧化硅Si02和氧化鋁Al2O3構(gòu)成。二氧化硅含量以重量百分比計(jì)為5-70％，優(yōu)選20-60％，更優(yōu)選22-45％。優(yōu)選用X射線熒光分析法測(cè)定該含量。在整個(gè)催化劑中該含量是恒定的，即二氧化硅的濃度在例如催化劑表面上不會(huì)更高，也就是說(shuō)催化劑中二氧化硅是均勻的。
貴金屬性質(zhì)對(duì)于這類(lèi)特殊的反應(yīng)，金屬官能團(tuán)由元素周期表中VIII族貴金屬，尤其是鉑提供。
貴金屬含量貴金屬含量以按催化劑計(jì)算的wt％表示為0.05-10，優(yōu)選為0.1-5。
貴金屬分散值分散值表示反應(yīng)物可接觸到的金屬相對(duì)于催化劑中金屬總量的份額或比值，可用例如H2/O2滴定法測(cè)定。金屬先還原，即在氫氣流中高溫下于氫可接觸到的所有鉑原子均可轉(zhuǎn)化成金屬態(tài)的條件下對(duì)該金屬進(jìn)行處理。然后，在可將氧可接觸到的所有已被還原的鉑原子氧化成PtO2的適當(dāng)操作條件下通入氧氣流。通過(guò)計(jì)算引入氧氣量和排出氧氣量之間的差值，即可得出消耗掉的氧氣量，從而用該量進(jìn)一步得出氧可接觸到的鉑量。而分散值即為氧可接觸到的鉑量與催化劑中的鉑總量之比值。在我們的情況下，分散值為20-100％，優(yōu)選為30-100％。
貴金屬分布貴金屬分布值表示催化劑顆粒內(nèi)部的金屬分布情況，金屬分散因而亦有好壞之分。因此，可能使鉑分布情況差(例如在厚度大大小于顆粒半徑的環(huán)中觀測(cè)到的情形)，但分散性好，即環(huán)中所有鉑原子均可由反應(yīng)物接觸到。而在我們的情況下，鉑分布情況好，即按Castaing微量分析方法測(cè)得的鉑分布狀況顯示出大于0.1，優(yōu)選大于0.2的分布系數(shù)。
BET面積載體BET表面積為100-500m2/g，優(yōu)選為250-450m2/g，更優(yōu)選310-450m2/g。
平均孔徑催化劑平均孔徑用借助汞泵孔率計(jì)得到的孔分布狀況測(cè)得。平均孔徑定義為對(duì)應(yīng)于由汞孔隙率曲線獲得的曲線零點(diǎn)(annulation)的直徑。這樣定義的平均孔徑為1-12nm(1nm＝1×10-9m)，優(yōu)選2.5-11nm，更優(yōu)選4-10.5nm，尤其是3-9nm。
孔分布本說(shuō)明書(shū)所述或本發(fā)明催化劑孔分布情況是使孔徑處于上述平均孔徑減3nm和上述平均孔徑加3nm(即平均孔徑±3nm)之間的孔的孔體積大于總孔體積的40％，優(yōu)選為總孔體積的50-90％，更優(yōu)選為總孔體積的50-80％，尤其是總孔體積的50-70％。因此，該催化劑的孔分布均勻，更多地是單元的或單型的(monomodal)，而不是二元的或二型的(bimodal)。
載體的總孔體積一般小于1.0ml/g，優(yōu)選0.3-0.9ml/g，更優(yōu)選小于0.85ml/g。一般來(lái)說(shuō)，該載體的總孔體積大于0.55ml/g，優(yōu)選至少0.6ml/g。
二氧化硅一氧化鋁的制備和成形可按本技術(shù)領(lǐng)域眾所周知的常規(guī)方法進(jìn)行。優(yōu)選的是，在金屬浸漬之前載體可進(jìn)行焙燒如在2-30體積％(優(yōu)選7.5％)水蒸汽中300-750℃(優(yōu)選600℃)下熱處理0.25-10小時(shí)(優(yōu)選2小時(shí))。
金屬鹽可按用于將金屬(優(yōu)選鉑)沉積在載體表面上的常規(guī)方法引入。優(yōu)選方法之一是干浸漬，即其中將金屬鹽引入體積等于待浸漬催化劑物料的孔體積的溶液之中。在還原操作之前，催化劑可進(jìn)行焙燒如在空氣中300-750℃(優(yōu)選520℃)下熱處理0.25-10小時(shí)(優(yōu)選2小時(shí))。
用于轉(zhuǎn)化反應(yīng)之前，催化劑中所含金屬應(yīng)還原。進(jìn)行金屬還原的優(yōu)選方法之一是在氫氣中150-650℃溫度和0.1-25MPa總壓下進(jìn)行處理。例如，還原可分兩步進(jìn)行，第一步150℃下進(jìn)行2小時(shí)，然后以1℃/min的速度將溫度升到450℃，第二步在450℃下進(jìn)行2小時(shí)，其中在整個(gè)還原操作期間氫氣用量為1000 1氫氣/1催化劑。還應(yīng)當(dāng)注意到任何就地還原方法都是適宜的。
所述催化劑例如對(duì)下述進(jìn)料加氫異構(gòu)化反應(yīng)具有活性，因此可得到大量由初始進(jìn)料中存在的分子經(jīng)加氫異構(gòu)化而得到的產(chǎn)品。更具體地講，可有利地得到可隨后用作為潤(rùn)滑產(chǎn)品組分的產(chǎn)品。
可以處理任何合適的進(jìn)料或原料如真空或稱(chēng)減壓(sous vide)蒸餾餾出物，減壓蒸餾渣油，常壓蒸餾渣油或石油進(jìn)料脫蠟所得石蠟產(chǎn)品如進(jìn)料為減壓脫瀝青的渣油的情況下所得產(chǎn)品。這些進(jìn)料含有至少約10個(gè)碳原子的分子。這些進(jìn)料也可含有石蠟組分或完全為石蠟分子，并且其中芳族碳原子含量為進(jìn)料中碳原子總量的至多20wt％。所謂合適的進(jìn)料，我們指的是硫含量低于1000ppm(重量)，優(yōu)選低于500ppm(重量)，更優(yōu)選低于300ppm(量量)并且氮含量低于200ppm(重量)，優(yōu)選低于100ppm(重量)，更優(yōu)選低于50ppm(重量)的進(jìn)料。該進(jìn)料中金屬如鎳和釩含量極低如低于50ppm(重量)，優(yōu)選低于10ppm(重量)。
優(yōu)選的是，重質(zhì)進(jìn)料或原料如加氫裂化的渣油，即沸點(diǎn)大大高于350℃的渣油進(jìn)行加氫異構(gòu)化處理。這些進(jìn)料含有至少約20個(gè)碳原子的分子，其中包括石蠟組分或成分或者這些分子完全是石蠟分子。加氫異構(gòu)化基本上涉及到石蠟或鏈烷烴，尤其是正鏈烷烴，結(jié)果可得到異鏈烷烴。
用于進(jìn)行這種加氫異構(gòu)化反應(yīng)的操作條件是溫度為200-450℃，優(yōu)選250-430℃，尤其是高于340℃，氫分壓為2-25Mpa，優(yōu)選3-20MPa，時(shí)空速度為0.1-10h-1，優(yōu)選0.2-2h-1，氫氣比例為100-2000 1氫氣/1進(jìn)料，優(yōu)選150-1500 1氫氣/1進(jìn)料。
該催化劑的應(yīng)用不僅限于加氫異構(gòu)化，而是一般適宜于烴轉(zhuǎn)化，可在達(dá)到要求轉(zhuǎn)化率所需條件下應(yīng)用。
實(shí)施例下述實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明特征，但絕不限制本發(fā)明范圍。
制備催化劑載體為二氧化硅-氧化鋁，以擠出物形式應(yīng)用，其中含29.1wt％二氧化硅SiO2和70.9wt％氧化鋁Al2O3。在加入貴金屬之前，該二氧化硅氧化鋁表面積為389m2/g，平均孔徑為6.6nm。該載體的總孔體積為0.76ml/g。
用貴金屬浸漬載體后可得到相應(yīng)的催化劑，其中將鉑鹽Pt(NH3)4Cl2溶解成為體積相當(dāng)于待浸漬總孔體積的溶液。固體然后在干燥或無(wú)水空氣流中520℃下焙燒2小時(shí)。鉑含量為0.60wt％，Pt分散值等于60％，在顆粒中其分布均勻。用該催化劑測(cè)得的孔體積為0.75ml/g，BET表面積為332m2/g，平均孔徑為6.5nm并且孔徑在3.5-9.5nm的孔的孔體積為0.46ml/g，占總孔體積的59％。
該催化劑的孔分布如下孔徑＜6nm孔體積＝0.16ml/g，占總孔體積的21％6-15nm ＝0.36ml/g，占總孔體積的48％l5-60nm ＝0.06ml/g，占總孔體積的8％＞60nm＝0.17ml/g，占總孔體積的23％進(jìn)料特征如下在下表I中，我們已列出用于進(jìn)行加氫異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)料的物理-化學(xué)特性，這是從減壓蒸餾餾分獲得的加氫裂化渣油。
反應(yīng)后制備基礎(chǔ)油以上得到的催化劑用于通過(guò)所述進(jìn)料的加氫異構(gòu)化而得到基礎(chǔ)油。
反應(yīng)在355℃，12MPa總壓，1h-1時(shí)空速度和1000 1氫/1進(jìn)料的氫氣量條件下進(jìn)行。在這些操作條件下，400-凈轉(zhuǎn)化率為55wt％，基礎(chǔ)油收率為85wt％。回收的油的VI值等于135。
在下表II中，我們將加氫異構(gòu)化后的油的特征與用普通溶劑萃取方法(MEK/Tol)從加氫裂化渣油中萃取得到的油的特征進(jìn)行了比較?？梢钥闯觯@兩種油的密度和粘度很接近。另一方面，在加氫異構(gòu)化所得產(chǎn)品情況下VI，傾點(diǎn)及尤其是油/渣收率則更好。
表Id154 0.859硫(wt％) 0.0012氮(ppm(重量)) 1.8傾點(diǎn) +30℃PI 1045％32710％ 38550％ 45290％ 51995％ 536PF 573表 II溶劑脫蠟加氫異構(gòu)化d15/40.8420.840v(100℃)(m2/s) 5.0×10-64.9×10-6VI 125 135傾點(diǎn)(℃) -15 -18油/渣收率(wt％) 78 88.權(quán)利要求
1.基本上由沉積在無(wú)定形二氧化硅-氧化鋁載體上的0.05-10wt％至少一種VIII族貴金屬構(gòu)成的催化劑，其中該催化劑既不含沸石，也不含鹵素，并且顯示出均勻的二氧化硅含量，其特征在于所說(shuō)載體含5-70wt％二氧化硅，其BET比表面積為100-500m2/g并且該催化劑具有*1-12nm的平均孔徑；*孔徑在上述平均孔徑減3nm和上述平均孔經(jīng)加3nm之間的孔的孔體積大于總孔體積的40％，*貴金屬分散值為20-100％，以及*貴金屬分布系數(shù)大于0.1。
2.權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于載體總孔體積小于1.0ml/g。
3.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑，其特征在于載體總孔體積至少0.3ml/g并且小于0.9ml/g。
4.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑，其特征在于載體總孔體積小于0.85ml/g。
5.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑，其特征在于其平均孔徑為2.5-11nm。
6.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑，其特征在于其中平均孔徑為4-10.5nm。
7.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑，其特征在于孔徑在平均孔徑減3nm和平均孔徑加3nm之間的孔的孔體積為總孔體積的50-90％。
8.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑，其特征在于孔徑在平均孔徑減3nm和平均孔徑加3nm之間的孔的孔體積為總孔體積的50-80％。
9.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑，其特征在于孔徑在平均孔徑減3nm和平均孔徑加3nm之間的孔的孔體積為總孔體積的50-70％。
10.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑，其特征在于載體含20-60wt％的二氧化硅。
11.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑，其特征在于載體含22-45％的二氧化硅。
12.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑，其特征在于載體的BET表面積為250-450m2/g。
13.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑，其特征在于載體的BET表面積為310-450m2/g。
14.上述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的催化劑，其特征在于貴金屬為鉑。
15.沸點(diǎn)大大高于350℃，氮含量低于200ppm(重量)和金屬含量低于50ppm(重量)的重質(zhì)含烴石油餾分加氫異構(gòu)化處理方法，其特征在于用權(quán)利要求書(shū)1-14中任一項(xiàng)的催化劑進(jìn)行操作，其中溫度為200-450℃，氫分壓為2-25MPa，時(shí)空速度為0.1-10h-1，而氫氣/進(jìn)料體積比例為100-2000。
全文摘要
本發(fā)明涉及轉(zhuǎn)化含烴進(jìn)料所用的催化劑，基本上由0.05-10wt％貴金屬和比表面積為100-500m
文檔編號(hào)B01J35/00GK1125912SQ95190229
公開(kāi)日1996年7月3日 申請(qǐng)日期1995年3月22日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月1日
發(fā)明者S·米納德, N·馬查爾, S·卡斯特倫, P·H·比吉亞德, A·比龍 申請(qǐng)人:法國(guó)石油公司