專利名稱：烯烴聚合催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于烯烴聚合和共聚的催化劑，該催化劑包括過渡金屬的配合物以及有助于活化該配合物的助催化劑混合物。
本發(fā)明催化劑對乙烯的均聚反應(yīng)和乙烯-α-鏈烯的共聚反應(yīng)具有很高的催化活性。與用市售的常規(guī)齊格勒催化劑制得的聚乙烯樹脂相比，用本催化劑生產(chǎn)的乙烯共聚物具有較低的熔點(diǎn)，從而表明該乙烯共聚物具有更均勻的組分分布。該催化劑還可用于在高溫聚合反應(yīng)中聚合高級α-鏈烯，以及用于合成高彈體。
本發(fā)明涉及用于鏈烯聚合的催化劑，包括(A)選自經(jīng)驗(yàn)式為LMX2、LMXY、L′MX和L2M的配合物；其中M是過渡金屬元素；X是烷氧基或芳氧基或鹵素；Y是不同于X的烷氧基、芳氧基或鹵素，或氧原子；L是二齒配位體Z-R-Z或Z-R-W-R-Z；其中R是亞烷基、亞環(huán)烷基或未取代/烷基取代的亞芳基，W是CH2、O、S、N-R′或SiR′2(其中R′是烷基或芳基)，Z是氧原子、硫原子、N-H基或C(＝O)-O基；L’是三齒配位體
或
其中，U和Z是各不相同的氧原子、硫原子、N-H或C(＝O)-O-基團(tuán)，R″是亞烷基、亞環(huán)烷基或亞芳基；(B)烷基鹵化鋁和有機(jī)鎂化合物的結(jié)合體，其特征在于摩爾比[Al]∶[Mg]大于1。
本發(fā)明催化劑組合物包括過渡金屬配合物(A)和此種助催化劑體系(B)。
助催化劑體系包括兩種成分烷基鹵化鋁和有機(jī)鎂化合物，所使用的兩種化合物的摩爾比[Al]∶[Mg]大于1。烷基鹵化鋁含有1-8個碳原子的烷基；并且鹵素最好是氯。烷基鹵化鋁最好是二烷基鹵化鋁；它的例子有二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁、二丙基氯化鋁、二丁基氯化鋁、二戊基氯化鋁以及二己基氯化鋁，其中的烷基是支鏈或直鏈烷基。有機(jī)鎂化合物最好是二烷基鎂，R1MgR2，其中R1和R2可以相同或不同，為具有1-10個碳原子的烷基，最好為2-8個碳原子的烷基；因此，R1和R2可選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基(直鏈或支鏈)、己基(支鏈或直鏈)或辛基(支鏈或直鏈)。
過渡金屬配合物(A)的經(jīng)驗(yàn)式選自下列一組經(jīng)驗(yàn)式LMX2、LMXY、L′MX和L2M
在該配合物的經(jīng)驗(yàn)公式中，M是過渡金屬元素，宜選自Ti、V、Zr或Hf。
在該配合物的經(jīng)驗(yàn)公式中，X是烷氧基、芳氧基或鹵原子。烷氧基可含有1-6個碳原子，可選自甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基等。芳氧基可以是苯氧基、烷基苯氧基、芳基苯氧基、萘氧基、烷基萘氧基或芳基萘氧基。鹵原子可以是氟、氯、溴或碘，但最好是氯。X的具體例子有甲氧基、乙氧基、異丙氧基或氯；Y的特殊的例子是氧原子。
在配合物的經(jīng)驗(yàn)式中，Y是不同于X的氧原子、烷氧基、芳氧基或鹵原子。
在配合物的經(jīng)驗(yàn)式中，L是二齒配位體Z-R-Z或Z-R-W-R-Z，其中，R是具有2-6個碳原子的亞烷基；具有5-6個碳原子的亞環(huán)烷基；或未取代/烷基取代的亞芳基(如苯基或萘基)，W是CH2、O、S、N-R′或SiR′2，其中的R′是具有1-10個碳原子的烷基或芳基，Z是氧原子、硫原子、N-H或C(＝O)-O-基。
在配合物的經(jīng)驗(yàn)式中，L′是三齒配位體
或
其中，U是不同于Z的氧原子、硫原子、N-H或C(＝O)-O基；R″是亞烷基、亞環(huán)烷基或亞芳基。
在多齒配位體L和L′中較好的取代形式是那些能對金屬原子M提供暢通無阻的配位的形式。L和L′的特殊的例子有烷基二氧基、烷基二氨基、烷基二羧基、聯(lián)芳基二氧基、聯(lián)芳基二羧基或烷基氨基二氧基配位體，其中烷基含有2-6個碳原子。具體的配位體L或L′由1，2，6-己三醇；1，5-己二醇；二甘醇酸；樟腦酸；2-羥基苯甲醇；1，1′-聯(lián)-2-萘酚；二鄰羥基苯甲烷；2，2′-聯(lián)苯酚；聯(lián)苯甲酸；順式-1，2-二氨基環(huán)己烷；1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷；二乙醇胺；L-谷氨酸；1-[N，N-二(2-羥乙基)-氨基]-2-丙醇制得。
形成過渡金屬配合物的反應(yīng)是通過使過渡金屬化合物與L和/或L′的供體化合物相接觸而進(jìn)行的。過渡金屬化合物可以是它的烷氧化物或鹵化物。具體的過渡金屬化合物包括四異丙氧基鈦；四氯化鈦；四異丙氧基鋯；三異丙氧基釩。所述接觸是在極性溶劑(如四氫呋喃)中，在0-100℃的溫度范圍內(nèi)，在惰性條件下進(jìn)行的；過渡金屬配合物的回收包括在20-100℃，最好在40-80℃除去溶劑。除去溶劑可以使用蒸發(fā)法。
含有二齒或三齒配位體的配合物是晶狀固體或高粘度的液體。根據(jù)過渡金屬、多齒配位體和配合物組合物的類型，各種配合物具有其特殊的顏色。如下面實(shí)施例所示，配合物以其紅外光譜表征。
可使用純的或支承在惰性載體上的含有多齒配位體的過渡金屬配合物。無論催化劑是否具有載體，都可在加入至聚合反應(yīng)器前用助催化劑活化催化劑的過渡金屬配合物部分，或者可在聚合反應(yīng)器中進(jìn)行所述活化。如果催化劑具有載體，則可使用各種順序的步驟制備催化劑組合物產(chǎn)品。最好使支承的催化劑所含有的過渡金屬配合物沉積或浸漬在惰性多孔載體中，隨后使該支承的催化劑在加入至反應(yīng)器前或加入至反應(yīng)器后，與助催化劑相接觸。
用于本發(fā)明的支承催化劑組合物的載體材料是固態(tài)、顆粒狀、多孔、最好是無機(jī)的材料，該材料惰性于該催化劑組合物中的其它成分，并惰性于該反應(yīng)體系中的其它活性成分。這種載體材料包括無機(jī)材料，如硅和/或鋁的氧化物。所使用的載體材料為干粉狀，平均粒徑為1-250微米，最好為10-150微米。載體材料最好是多孔的，其表面積宜至少為50m2/g。載體材料應(yīng)無吸附的水份。可在100-1000℃，宜在約600℃加熱干燥載體材料。當(dāng)所述載體是二氧化硅時，加熱的溫度至少為200℃，宜為200-850℃，最好約600℃。
在最好的實(shí)例中，所述載體是二氧化硅，在用于第一步催化劑合成步驟前，用空氣或氮?dú)鈱υ摱趸柽M(jìn)行流化并加熱至約600℃以脫去水份。在最好的實(shí)例中的二氧化硅是高表面積的無定形二氧化硅，具體的表面積為300m2/g。
將載體材料懸浮在極性的溶劑中，將形成的懸浮液與本發(fā)明的催化劑組合物的催化劑組分相接觸。
使用任何合適的方法用本發(fā)明的催化劑使α-鏈烯聚合或共聚。所述合適的方法包括懸浮聚合、溶液聚合或氣相聚合?？墒褂靡阎姆椒刂凭酆衔锏姆肿恿?如使用氫氣)。在本發(fā)明催化劑存在下制得的聚合物的分子量分布(以MFR值表示)，對LLDPE產(chǎn)品(密度為0.900-0.940g/cc，熔體指數(shù)I2為0.1-100)而言，為25-80。在此，MFR定義為高載荷熔體指數(shù)(HLMI或I21)比熔體指數(shù)，即MFR＝I21/I2。
根據(jù)本發(fā)明制得的線型聚合物是α-鏈烯(如乙烯、丙烯、4-甲基-1-戊烯等)的均聚物或共聚物，如乙烯與一種或多種C3-C10α-鏈烯的共聚物。因此，它可能是具有兩種單體單元的共聚物以及具有三種單體單元的三聚物。根據(jù)組成的不同，該共聚物可以是部分結(jié)晶的共聚物或完全是無定形共聚物。乙烯共聚物的特定的例子包括乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物以及乙烯/4-甲基-1-戊烯共聚物。
下面，將結(jié)合實(shí)施例和附圖
對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的描述，所述附圖是熔點(diǎn)溫度(℃)對乙烯-1-己烯共聚物中1-己烯的含量圖，圖中，圓點(diǎn)表示用本發(fā)明催化劑體系制得的乙烯-1-己烯共聚物，下面的曲線表示用金屬茂催化劑制得的乙烯-1-己烯共聚物，上面的曲線表示用常規(guī)的鈦基催化劑制得的乙烯-1-己烯共聚物。
實(shí)施例所有催化劑的合成都是在干燥的溶劑中在氮?dú)夥罩羞M(jìn)行的。聚合實(shí)驗(yàn)是在兩個體積分別為0.5升和1.6升的不銹鋼反應(yīng)器中進(jìn)行的。每個高壓釜都裝有攪拌器、熱電偶以及幾個用于加入反應(yīng)成分的加料孔。在進(jìn)行聚合實(shí)驗(yàn)前，在100℃用氮?dú)饬鞔迪捶磻?yīng)器1小時。在使用前所有用于聚合反應(yīng)的溶劑和單體都進(jìn)行過脫氧和干燥處理。
實(shí)施例1(A)從1，2，6-己三醇和四異丙氧基鈦合成1∶1的配合物在25℃，將1，2，6-己三醇(0.134g，1.0mmol)溶解在5ml干燥的四氫呋喃(THF)中，向該溶液中加入四異丙氧基鈦(Ti(Oi-Pr)4，0.3ml，1.0mmol)，在55℃將該化合物攪拌30分鐘，然后在55-60℃蒸去溶劑。殘余物是白色晶狀固體(回收到0.150g)。與原始的1，2，6-己三醇相比，其紅外譜中的OH伸縮振動帶(約3430cm-1處)明顯地縮小了，并且C-O伸縮帶從己三醇中的1057cm-1遷移至配合物光譜中的1126cm-1。
(B)乙烯-1-己烯的共聚向0.5-升反應(yīng)器中加入200ml正庚烷和50ml 1-己烯。依下列次序向高壓釜中加入催化劑組分(a)2.0ml 1M Al(CH3)2Cl在庚烷中的溶液；(b)1.0ml 1.0MMg(C4H9)2在庚烷中的溶液，隨后將高壓釜加熱至70℃，(c)0.0020g(8.4×10-3mmol)實(shí)施例1-A的配合物。然后向高壓釜中通入乙烯使之總壓力保持在100psig。聚合反應(yīng)進(jìn)行15分鐘，生成25.0g含有4.2摩爾％己烯的乙烯-己烯共聚物。該樹脂的I2值為0.12，MFR值為44.6。
實(shí)施例2(A)由1，5-己二醇和四異丙氧基鈦制備含1∶1配合物的支承的催化劑將二氧化硅(Davison 955-600，在600℃空氣中煅燒16小時，0.5g)與1，5-己二醇(0.118g，1.0mmol)混合，在25℃將該化合物懸浮在3ml THF中。向該懸浮液中加入Ti(Oi-Pr)4(0.30ml，1.0mmol)，在55-60℃蒸去溶劑，生成白色的粉末。
(B)乙烯-1-己烯的共聚向0.5-升反應(yīng)器中加入200ml正庚烷和50ml 1-己烯。依下列次序向高壓釜中加入催化劑組分(a)1.0ml 1.5M Al(C2H5)2Cl在庚烷中的溶液；(b)0.5ml1.0M Mg(C4H9)2在庚烷中的溶液，隨后將高壓釜加熱至100℃，(c)0.0012g實(shí)施例2-A的催化劑(含2.4×10-3mmol Ti)。然后向高壓釜中通入氫氣，使高壓釜的壓力達(dá)到10psi，再通入乙烯使之總壓力保持在120psig。聚合反應(yīng)進(jìn)行15分鐘，生成25.5g含有4.4摩爾％己烯的乙烯-己烯共聚物(產(chǎn)率約22,200g/g催化劑)。該樹脂的I21值為6.4，MFR值為59.9。
實(shí)施例3(A)由一縮二乙醇酸和四異丙氧基鈦合成1∶1配合物在25℃將一縮二乙醇酸(0.134g，1.0mmol)溶解于3ml THF中。向該溶液中加入Ti(Oi-Pr)4(0.3ml，1.0mmol)，在55℃將該混合液攪拌30分鐘，然后在55-60℃蒸去溶劑。得到的殘余物是白色晶狀固體(0.240g)。
(B)乙烯的共聚向0.5-升反應(yīng)器中加入200ml正庚烷。依下列次序向高壓釜中加入催化劑組分(a)2.0ml 1.5M Al(C2H5)2Cl在庚烷中的溶液；(b)1.0ml 1.0M Mg(C4H9)2在庚烷中的溶液，隨后將高壓釜加熱至70℃，(c)0.0020g(6.7×10-3mmol)實(shí)施例3-A的配合物。然后向高壓釜中通入乙烯使之總壓力保持在100psig。聚合反應(yīng)進(jìn)行15分鐘，生成30.0g乙烯均聚物(產(chǎn)率約11,200g/g催化劑)。
(C)乙烯-1-己烯的共聚向0.5-升反應(yīng)器中加入200ml正庚烷和50ml 1-己烯。依下列次序向高壓釜中加入催化劑組分(a)2.0ml 1.5M Al(C2H5)2Cl在庚烷中的溶液；(b)1.0ml1.0M Mg(C4H9)2在庚烷中的溶液，隨后將高壓釜加熱至70℃，(c)0.0198g由0.010g實(shí)施例3-A的配合物和1.0g干二氧化硅(作為惰性稀釋劑)制得的物理混合物(該混合物中含6.6×10-4mmol Ti)。然后向高壓釜中通入乙烯使之總壓力保持在100psig。聚合反應(yīng)進(jìn)行20分鐘，生成12.8g含有1.0摩爾％己烯的乙烯-己烯共聚物(產(chǎn)率約64,600g/g催化劑)。該樹脂的I21值為0.28，該共聚物的熔點(diǎn)為124.7℃。
(D)乙烯-1-己烯的共聚向0.5-升反應(yīng)器中加入100ml 1-己烯。依下列次序向高壓釜中加入催化劑組分(a)1.0ml 1.5M Al(C2H5)2Cl在庚烷中的溶液；(b)0.5ml 1.0M Mg(C4H9)2在庚烷中的溶液，隨后將高壓釜加熱至70℃，(c)0.020g由0.010g實(shí)施例3-A的配合物和1.0g干二氧化硅制得的混合物(該混合物中含6.6×10-4mmol Ti)。然后向高壓釜中通入乙烯使之總壓力保持在100psig。聚合反應(yīng)進(jìn)行60分鐘，生成13.1g含有30.0摩爾％己烯的無定形乙烯-己烯高彈體。
實(shí)施例4(A)由一縮二乙醇酸和四異丙氧基鈦制備含有1∶1配合物的支承催化劑在25℃將二氧化硅(Davison 955-600，在600℃空氣中煅燒過16小時，1.0g)與一縮二乙醇酸(0.067g，0.5mmol)相混合，并將該混合物與4ml THF混成漿。向該淤漿中加入Ti(Oi-Pr)4(0.15ml，0.5mmol)，并在55-60℃蒸去溶劑，得到白色粉末。
(B)乙烯-1-己烯的聚合向0.5-升反應(yīng)器中加入200ml正庚烷和5ml 1-己烯。依下列次序向高壓釜中加入催化劑組分(a)1.0ml 1.5M Al(C2H5)2Cl在庚烷中的溶液；(b)0.5ml 1.0MMg(C4H9)2在庚烷中的溶液，隨后將高壓釜加熱至100℃，(c)0.0103g實(shí)施例4-A的催化劑(含有5.2×10-3mmol Ti)。然后向高壓釜中通入氫氣使其壓力達(dá)到25psi，再通入乙烯使之總壓力保持在143psig。聚合反應(yīng)進(jìn)行60分鐘，生成14.0g高密度聚乙烯(產(chǎn)率約2700g/mmol Ti)，該高密度聚乙烯的I2為1.1，MFR為32.9。
(C)乙烯-1-己烯的共聚向0.5-升反應(yīng)器中加入200ml正庚烷和50ml 1-己烯。依下列次序向高壓釜中加入催化劑組分(a)1.0ml 1.5M Al(C2H5)2Cl在庚烷中的溶液；(b)0.5ml1.0M Mg(C4H9)2在庚烷中的溶液，隨后將高壓釜加熱至90℃，(c)0.0023g實(shí)施例4-A的催化劑(該催化劑中含1.15×10-3mmol Ti)。然后向高壓釜中通入氫氣使壓力達(dá)到10psi，再通入乙烯使之總壓力保持在120psig。聚合反應(yīng)進(jìn)行20分鐘，生成28.3g含有7.0摩爾％己烯的乙烯-己烯共聚物(產(chǎn)率約24,600g/g催化劑)。該樹脂的I21值為7.7，MFR為42.4。
(D)高溫共聚向0.5-升反應(yīng)器中加入100ml正庚烷和50ml 1-己烯。依下列次序向高壓釜中加入催化劑組分(a)2.0ml 1.5M Al(C2H5)2Cl在庚烷中的溶液；(b)1.0ml1.0M Mg(C4H9)2在庚烷中的溶液，隨后將高壓釜加熱至150℃，(c)0.0198g實(shí)施例4-A的催化劑。然后向高壓釜中通入乙烯使之總壓力保持在150psig。聚合反應(yīng)進(jìn)行60分鐘，生成12.5g含有16.0摩爾％己烯的乙烯-己烯高彈體。
實(shí)施例5(A)由一縮二乙醇酸和四異丙氧基鈦合成2∶1配合物在25℃將一縮二乙醇酸(0.268g，2.0mmol)溶解于5ml THF中。向該溶液中加入Ti(Oi-Pr)4(0.3ml，1.0mmol)，在55-60℃蒸去溶劑。得到的殘余物是黃色粘稠的液體。
(B)乙烯-1-己烯的共聚向0.5-升反應(yīng)器中加入200ml正庚烷和5ml 1-己烯。依下列次序向高壓釜中加入催化劑組分(a)1.0ml 1.5M Al(C2H5)2Cl在庚烷中的溶液；(b)0.5ml 1.0MMg(C4H9)2在庚烷中的溶液，隨后將高壓釜加熱至90℃，(c)0.0005g實(shí)施例5-A的配合物(含1.6×10-3mmol Ti)。然后向高壓釜中通入乙烯使之總壓力保持在100psig。聚合反應(yīng)進(jìn)行120分鐘，生成10.1g含有0.6摩爾％己烯的乙烯-己烯共聚物(產(chǎn)率約6300g/mmol Ti)。
實(shí)施例6(A)由樟腦酸和四異丙氧基鈦合成2∶1的配合物在25℃將樟腦酸(0.200g，1.0mmol)溶解于3ml THF中。向該溶液中加入Ti(Oi-Pr)4(0.30ml，1.0mmol)，在55℃將該混合物攪拌30分鐘然后在55-60℃蒸去溶劑。得到的殘余物是深黃色液體(回收到0.168g)。其紅外光譜在約2800cm-1處無O-H伸縮帶，在1699cm-1。處無C＝O伸縮帶，而這些伸縮帶存在于酸的紅外光譜中。
(B)乙烯-1-己烯的共聚向0.5-升反應(yīng)器中加入200ml正庚烷和50ml 1-己烯。依下列次序向高壓釜中加入催化劑組分(a)1.0ml 1.5M Al(C2H5)2Cl在庚烷中的溶液；(b)0.5ml1.0M Mg(C4H9)2在庚烷中的溶液，隨后將高壓釜加熱至70℃，(c)0.0008g實(shí)施例6-A的配合物(含2.2×10-3mmol Ti)。然后向高壓釜中通入乙烯使之總壓力保持在100psig。聚合反應(yīng)進(jìn)行18分鐘，生成12.9g含有1.4摩爾％己烯的乙烯-己烯共聚物(產(chǎn)率16,100g/g催化劑，約5,800g/mmol Ti)。產(chǎn)物的I21為0.34，熔點(diǎn)為124.7℃。
實(shí)施例7(A)由2-羥基苯甲醇和四異丙氧基鈦合成1∶1配合物在25℃將2-羥基苯甲醇(0.124g，1.0mmol)溶解于5ml THF中。向該溶液中加入Ti(Oi-Pr)4(0.3ml，1.0mmol)，在55℃將該混合物攪拌30分鐘，然后在55-60℃蒸去溶劑。得到的殘余物是暗黃色的焦油(回收到0.238g)，該殘余物容易溶解于甲苯中。
(B)乙烯-1-己烯的共聚向0.5-升反應(yīng)器中加入200ml正庚烷和50ml 1-己烯。依下列次序向高壓釜中加入催化劑組分(a)1.0ml 1.5M Al(C2H5)2Cl在庚烷中的溶液；(b)0.5ml1.0M Mg(C4H9)2在庚烷中的溶液，隨后將高壓釜加熱至80℃，(c)0.5ml實(shí)施例7-A配合物的甲苯溶液(含1.0×10-3mmol Ti)。然后向高壓釜中通入乙烯使之總壓力保持在100psig。聚合反應(yīng)進(jìn)行10分鐘，生成15.0g含有3.5摩爾％己烯的乙烯-己烯共聚物(產(chǎn)率15,000g/mmol Ti)。產(chǎn)物的I2值為0.27，MFR值為42.3。
實(shí)施例8(A)由1，1′-聯(lián)-2-萘酚和四異丙氧基鈦合成1∶1配合物在25℃將1，1′-聯(lián)-2-萘酚(0.290g，1.0mmol)溶解于30ml THF中。向該溶液中加入Ti(Oi-Pr)4(0.3ml，1.0mmol)，在55℃將該混合物攪拌2小時，然后在55-60℃蒸去溶劑。得到的殘余物是棕色的固體。其紅外光譜在3485和3402cm-1處無OH伸縮帶，而該伸縮帶存在于1，1′-聯(lián)-2-萘酚的紅外光譜中。
(B)乙烯-1-己烯的共聚向0.5-升反應(yīng)器中加入200ml正庚烷和50ml 1-己烯。依下列次序向高壓釜中加入催化劑組分(a)2.0ml 1M Al(CH3)2Cl在庚烷中的溶液；(b)1.0ml 1.0MMg(C4H9)2在庚烷中的溶液，隨后將高壓釜加熱至70℃，(c)1ml實(shí)施例8-A配合物的甲苯溶液(含2.31×10-4mmol Ti)。然后向高壓釜中通入乙烯使之總壓力保持在70psig。聚合反應(yīng)進(jìn)行90分鐘，生成15.5g含有6.0摩爾％己烯的乙烯-己烯共聚物(產(chǎn)率44,700g/mmol Ti.h)。樹脂的I2值為0.99，MFR值為33.3，熔點(diǎn)為123.5℃。
(C)丙烯的聚合向0.5-升反應(yīng)器中加入200ml正庚烷。依下列次序向高壓釜中加入催化劑組分(a)3.5ml 1.5M Al(C2H5)2Cl在庚烷中的溶液；(b)1.8ml 1.0M Mg(C4H9)2在庚烷中的溶液，隨后將高壓釜加熱至70℃，(c)0.0034g實(shí)施例8-A配合物溶解在3ml甲苯中的溶液。然后向高壓釜中通入丙烯使之總壓力保持在95psig。聚合反應(yīng)進(jìn)行120分鐘，生成4.3g半結(jié)晶、部分等規(guī)的聚丙烯，其熔點(diǎn)為158.3℃。
(D)4-甲基-1-戊烯的聚合在帶有磁性攪拌條的50ml玻璃瓶上蓋上橡皮隔膜塞，并用氮?dú)獯迪粗?，隨后加入20ml 4-甲基-1-戊烯、3.0ml 1.0M Al(CH3)2Cl在庚烷中的溶液以及1.5ml1.0M Mg(C4H9)2在庚烷中的溶液。然后將玻璃瓶加熱至60℃，加入0.0033g實(shí)施例8-A的配合物溶解在1.5ml甲苯中的溶液，并使聚合反應(yīng)進(jìn)行110分鐘。接著將玻璃瓶中的物料倒入異丙醇中，得到8.8g無定形聚-4-甲基-1-戊烯。
實(shí)施例9(A)由二(鄰羥基苯基)甲烷和四異丙氧基鈦合成1∶1配合物在25℃將二(鄰羥基苯基)甲烷(0.200g，1.0mmol)溶解于30ml THF中。向該溶液中加入Ti(Oi-Pr)4(0.3ml，1.0mmol)，在55℃將該混合物攪拌2小時，然后在55-60℃蒸去溶劑。得到的殘余物是亮黃色的固體。
(B)乙烯-1-己烯的共聚向0.5-升反應(yīng)器中加入200ml正庚烷和50ml 1-己烯。依下列次序向高壓釜中加入催化劑組分(a)2.0ml 1.5M Al(C2H5)2Cl在庚烷中的溶液；(b)1ml實(shí)施例9-A配合物的甲苯溶液(含2.58×10-4mmol Ti)，隨后將高壓釜加熱至70℃，(c)1ml 10重量％Mg(C6H13)2在庚烷中的溶液。然后向高壓釜中通入乙烯使之總壓力保持在100psig。聚合反應(yīng)在80-85℃的溫度中進(jìn)行10分鐘，生成18.2g含有3.2摩爾％己烯的乙烯-己烯共聚物(產(chǎn)率423,000g/mmol Ti·h)。樹脂的I2值為0.28，MFR值為40.2，熔點(diǎn)為122.4℃。
實(shí)施例10
(A)由二(鄰羥基苯基)甲烷和四異丙氧基鈦制備含有1∶1配合物的支承催化劑將二氧化硅(Davison 955-600，在600℃空氣中煅燒過16小時，1.0g)與實(shí)施例8-A的配合物溶液(0.50mmol(0.281g)配合物在15ml THF中的溶液)相混合，然后在55-60℃蒸去溶劑。
(B)乙烯-1-己烯的共聚向0.5-升反應(yīng)器中加入220ml正庚烷和30ml 1-己烯。依下列次序向高壓釜中加入催化劑組分(a)1.0ml 1.5M Al(CH3)2Cl在庚烷中的溶液；(b)0.5ml1.0M Mg(C4H9)2在庚烷中的溶液，隨后將高壓釜加熱至70℃，(c)0.0040g得自實(shí)施例10-A的支承的催化劑(含有1.56×10-3mmol Ti配合物)。然后向高壓釜中通入乙烯使之總壓力保持在60psig。聚合反應(yīng)進(jìn)行55分鐘，生成23.1g含有3.3摩爾％的乙烯-己烯共聚物(產(chǎn)率約16,200g/mmol Ti·h)。該樹脂的熔體指數(shù)為0.21，MFR為35.6。
(C)高溫共聚向0.5-升反應(yīng)器中加入150ml正庚烷和20ml 1-己烯。依下列次序向高壓釜中加入催化劑組分(a)1.0ml 1.5M Al(C2H5)2Cl在庚烷中的溶液；(b)1.0ml0.5M Mg(C4H9)2在庚烷中的溶液，隨后將高壓釜加熱至150℃，(c)0.010g實(shí)施例11-A的配合物。然后向高壓釜中通入乙烯使之總壓力保持在150psig。聚合反應(yīng)進(jìn)行60分鐘，生成10.7g含有2.6摩爾％己烯的乙烯-己烯共聚物。該共聚物的I21為18.6，MFR為61.5.
實(shí)施例11(A)由2，2′-聯(lián)苯酚和四異丙氧基鈦合成2∶1配合物在25℃將2，2′-聯(lián)苯酚(0.372g，2.0mmol)溶解于10ml THF中。向該溶液中加入Ti(Oi-Pr)4(0.3ml，1.0mmol)，在55℃將該混合物攪拌2小時，然后在55-60℃蒸去溶劑。得到的殘余物是暗黃色的固體。其紅外光譜在3130cm-1處無寬廣強(qiáng)烈的OH伸縮帶，而該伸縮帶存在于2，2′-聯(lián)苯酚的紅外光譜中。
(B)乙烯-1-己烯的共聚向0.5-升反應(yīng)器中加入150ml正庚烷和100ml 1-己烯。依下列次序向高壓釜中加入催化劑組分(a)1.0ml 1.5M Al(C2H5)2Cl在庚烷中的溶液；(b)0.5ml1.0M Mg(C4H9)2在庚烷中的溶液。隨后將高壓釜加熱至70℃，(c)1.5ml實(shí)施例12-A配合物的甲苯溶液(含9.60×10-4mmol Ti)。然后向高壓釜中通入乙烯使之總壓力保持在80psig。聚合反應(yīng)進(jìn)行60分鐘，生成26.5g含有6.7摩爾％己烯的乙烯-己烯共聚物。樹脂的熔體指數(shù)為0.69，MFR值為40.1，催化劑產(chǎn)率為18,100g/mmol Ti·h。
實(shí)施例12(A)由2，2′-聯(lián)苯酚和四異丙氧基鈦制備含有1∶1配合物的預(yù)聚合、支承、預(yù)活化過的催化劑將二氧化硅(0.50g，Davison 955-600，在600℃空氣中煅燒過16小時，并以Al∶SiO2為0.72mmol/g的比以AlEt2處理過)與3ml己烷混成漿。向該漿液中加入Al(C2H5)2Cl(2.18mmol，1.5ml己烷溶液)，并將該漿液冷卻至約0℃。在2分鐘內(nèi)向該漿液中滴加Mg(C4H9)2(1mmol，1.0ml己烷溶液)。然后將漿液溫?zé)嶂?5℃，并加入實(shí)施例10-A制得的配合物(0.074g配合物(約0.21mmol))在3ml甲苯中的溶液。隨后使乙烯氣流通過攪拌的漿液，時間為3分鐘，生成預(yù)聚合過的支承催化劑。
(B)乙烯-1-己烯的共聚向0.5-升反應(yīng)器中加入200ml正庚烷和50ml 1-己烯。向該混合物中加入0.3ml20重量％Al(C2H5)2Cl在庚烷中的溶液，隨后將高壓釜加熱至70℃，加入0.0375g實(shí)施例13-A的預(yù)聚合、支承的、預(yù)活化過的催化劑。然后向高壓釜中通入乙烯使之總壓力保持在80psig。聚合反應(yīng)進(jìn)行120分鐘，生成53.4g含有0.7摩爾％己烯的高分子量乙烯-己烯共聚物，其熔點(diǎn)為128.2℃。
實(shí)施例13(A)由2，2′-聯(lián)苯酚和四氯化鈦合成含有1∶1配合物的催化劑在25℃將2，2′-聯(lián)苯酚(0.0812g，0.436mmol)溶解于40ml THF中并加熱至55℃。向該溶液中加入TiCl4(3.0ml，0.145M在庚烷中的溶液，0.436mmol)，接著在55℃將該混合物攪拌40分鐘，然后向該溶液中加入2.0g二氧化硅(Davison 955-600，在600℃空氣中煅燒過16小時)，隨后攪拌1小時，在55-60℃蒸去溶劑。
(B)乙烯-1-己烯的共聚向1.6-升反應(yīng)器中加入750ml正庚烷和60ml 1-己烯。依下列次序向高壓釜中加入催化劑組分(a)3.0ml 1M Al(CH3)2Cl在庚烷中的溶液；(b)1.35ml0.74M Mg(C4H9)2在庚烷中的溶液。隨后將高壓釜加熱至80℃，(c)0.0080g實(shí)施例14-A的催化劑(含1.64×10-3mmol Ti)。然后向高壓釜中通入乙烯使之總壓力保持在40psig。聚合反應(yīng)進(jìn)行60分鐘，生成67.8g含有2.4摩爾％己烯的乙烯-己烯共聚物。樹脂的I21值為2.7，熔點(diǎn)為122.2℃，催化劑產(chǎn)率為41,400g/mmolTi·h。
實(shí)施例14(A)由1，1′-聯(lián)-2-萘酚和四氯化鈦合成含有1∶1配合物的催化劑在25℃氮?dú)夥障?，?，1′-聯(lián)-2-萘酚(0.123g，0.430mmol)溶解于40mlTHF中并加熱至55℃。向該溶液中加入TiCl4(2.97ml，0.145M在庚烷中的溶液，0.436mmol)，接著在55℃將該混合物攪拌1.5小時，然后向該溶液中加入2.0g二氧化硅(Davison 955-600，在600℃空氣中煅燒過16小時)，隨后攪拌1小時，在55-60℃蒸去溶劑。
(B)乙烯-1-己烯的共聚向1.6-升反應(yīng)器中加入750ml正庚烷和60ml 1-己烯。依下列次序向高壓釜中加入催化劑組分(a)3.0ml 1M Al(CH3)2Cl在庚烷中的溶液；(b)1.35ml0.74M Mg(C4H9)2在庚烷中的溶液。隨后將高壓釜加熱至80℃，(c)0.0109g實(shí)施例15-A的催化劑(含2.16×10-3mmol Ti)。然后向高壓釜中通入乙烯使之總壓力保持在40psig。聚合反應(yīng)進(jìn)行60分鐘，生成82.8g含有2.4摩爾％己烯的乙烯-己烯共聚物。樹脂的I21值為2.4，熔點(diǎn)為122.4℃，催化劑產(chǎn)率為38,300g/mmolTi·h。
(C)乙烯-1-己烯的共聚向1.6-升反應(yīng)器中加入750ml正庚烷和60ml 1-己烯。依下列次序向高壓釜中加入催化劑組分(a)3.0ml 1M Al(CH3)2Cl在庚烷中的溶液；(b)1.35ml0.74M Mg(C4H9)2在庚烷中的溶液。隨后將高壓釜加熱至80℃，加入氫氣使壓力升至5.5psi；(c)0.0163g實(shí)施例15-A的催化劑(含3.23×10-3mmol Ti)。然后向高壓釜中通入乙烯使之總壓力保持在41psig。聚合反應(yīng)進(jìn)行60分鐘，生成53.4g含有3.2摩爾％己烯的乙烯-己烯共聚物。樹脂的I21值為1.25，MFR為29.9，熔點(diǎn)為125.7℃，催化劑產(chǎn)率為16,500g/mmol Ti·h。
實(shí)施例15(A)由1，1′-聯(lián)-2-萘酚和四異丙氧基鋯合成1∶1配合物在25℃將1，1′-聯(lián)-2-萘酚(0.290g，1.0mmol)溶解于10ml THF中。向該溶液中加入四異丙氧基鋯(0.3ml，1.0mmol)，在55℃將該混合物攪拌2小時，然后在55-60℃蒸去溶劑。得到的殘余物是淺黃色的固體。
(B)乙烯-1-己烯的共聚向0.5-升反應(yīng)器中加入200ml正庚烷和50ml 1-己烯。依下列次序向高壓釜中加入催化劑組分(a)2.0ml 1.0M Al(CH3)2Cl在庚烷中的溶液；(b)1.0ml 1MMg(C4H9)2在庚烷中的溶液，隨后將高壓釜加熱至70℃，(c)2ml實(shí)施例16-A配合物的甲苯溶液(含0.0187mmol Zr)。然后向高壓釜中通入乙烯使之總壓力保持在100psig。聚合反應(yīng)進(jìn)行60分鐘，生成13.5g含有1.0摩爾％己烯的高分子量乙烯-己烯共聚物。熔點(diǎn)為126.6℃。
實(shí)施例16(A)由2，2′-聯(lián)苯酚和三異丙氧基釩合成1∶1配合物在25℃將2，2′-聯(lián)苯酚(0.186g，1.0mmol)溶解于5ml THF中。向該溶液中加入三異丙氧基釩(V(＝O)(Oi-Pr)3(0.242ml，1.0mmol)，在55℃將該混合物攪拌2小時，然后在55-60℃蒸去溶劑。得到的殘余物是黑色焦油，易溶于甲苯。
(B)乙烯-1-己烯的共聚向0.5-升反應(yīng)器中加入200ml正庚烷和50ml 1-己烯。依下列次序向高壓釜中加入催化劑組分(a)1.0ml 1.5M Al(C2H5)2Cl在庚烷中的溶液；(b)0.5ml1.0M Mg(C4H9)2在庚烷中的溶液。隨后將高壓釜加熱至70℃，(c)1.0ml實(shí)施例16-A配合物的甲苯溶液(含0.0145mmol V)。然后向高壓釜中通入乙烯使之總壓力保持在100psig。聚合反應(yīng)進(jìn)行60分鐘，生成8.7g含有3.1摩爾％己烯的高分子量乙烯-己烯共聚物。熔點(diǎn)為125.5℃。
(C)乙烯-1-己烯的其聚向0.5-升反應(yīng)器中加入200ml正庚烷和50ml 1-己烯。依下列次序向高壓釜中加入催化劑組分(a)1.0ml 1.5M Al(C2H5)2Cl在庚烷中的溶液；(b)0.5ml1.0M Mg(C4H9)2在庚烷中的溶液。隨后將高壓釜加熱至70℃，(c)1.325mmol1，1，1-三氯乙烷(催化劑改良劑)；(d)1.0ml實(shí)施例17-A配合物的甲苯溶液(含0.0145mmol V)。然后向高壓釜中通入乙烯使之總壓力保持在100psig。聚合反應(yīng)進(jìn)行120分鐘，生成23.8g含有22.5摩爾％己烯的無定形乙烯-己烯高彈體。
實(shí)施例17(A)由順式-1，2-二氨基環(huán)己烷和四異丙氧基鈦合成1∶1配合物在25℃將1，2-二氨基環(huán)己烷(0.124g，1.09mmol)溶解于2.5ml THF中。向該溶液中加入Ti(Oi-Pr)4(0.33ml，1.1mmol)，在55℃將該混合物攪拌30分鐘，然后在55-60℃蒸去溶劑。得到的殘余物是黃色的液體(回收到0.355g)。
(B)乙烯-1-己烯的共聚向0.5-升反應(yīng)器中加入200ml正庚烷和50ml 1-己烯。依下列次序向高壓釜中加入催化劑組分(a)1.0ml 1.5M Al(C2H5)2Cl在庚烷中的溶液；(b)0.5ml1.0M Mg(C4H9)2在庚烷中的溶液。隨后將高壓釜加熱至70℃，(c)0.0008g實(shí)施例18-A配合物的2ml甲苯溶液(含2.9×10-3mmol Ti)。然后向高壓釜中通入乙烯使之總壓力保持在100psig。聚合反應(yīng)進(jìn)行25分鐘，生成17.1g含有0.9摩爾％己烯的高分子量乙烯-己烯共聚物。(產(chǎn)率為21,400g/g催化劑)。
實(shí)施例18(A)由1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷和四異丙氧基鈦合成1∶1配合物在25℃將1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷(0.095g，0.736mmol)溶解于2.5ml THF中。向該溶液中加入Ti(Oi-Pr)4(0.22ml，0.74mmol)，在55℃將該混合物攪拌30分鐘，然后在55-60℃蒸去溶劑。得到的殘余物是無定形棕灰色的固體(回收到0.162g)，易溶于甲苯。
(B)乙烯-1-己烯的其聚向0.5-升反應(yīng)器中加入200ml正庚烷和50ml 1-己烯。依下列次序向高壓釜中加入催化劑組分(a)1.0ml 1.5M Al(C2H5)2Cl在庚烷中的溶液；(b)0.5ml1.0M Mg(C4H9)2在庚烷中的溶液。隨后將高壓釜加熱至70℃，(c)0.0025g實(shí)施例19-A配合物在2ml甲苯中的溶液(含0.0106mmol Ti)。然后向高壓釜中通入乙烯使之總壓力保持在100psig。聚合反應(yīng)進(jìn)行12分鐘，生成11.1g含有1.6摩爾％己烯的乙烯-己烯共聚物。其I21為0.23。共聚物的熔點(diǎn)為123.9℃。
實(shí)施例19(A)由二乙醇胺和四異丙氧基鈦合成1∶1配合物在25℃將二乙醇胺(0.234g，2.23mmol)溶解于5ml THF中。向該溶液中加入Ti(Oi-Pr)4(0.67ml，2.23mmol)，在55℃將該混合物攪拌30分鐘，然后在55-60℃蒸去溶劑。得到的殘余物是無定形黃色的固體(0.288g)，易溶于甲苯。
(B)乙烯-1-己烯的共聚向0.5-升反應(yīng)器中加入200ml正庚烷和50ml 1-己烯。依下列次序向高壓釜中加入催化劑組分(a)1.0ml 1.5M Al(C2H5)2Cl在庚烷中的溶液；(b)0.5ml1.0M Mg(C4H9)2在庚烷中的溶液。隨后將高壓釜加熱至70℃，(c)1ml實(shí)施例20-A配合物的甲苯溶液(含7×10-5g配合物)。然后向高壓釜中通入乙烯使之總壓力保持在100psig。聚合反應(yīng)進(jìn)行120分鐘，生成14.7g含有0.6摩爾％己烯的乙烯-己烯共聚物。其I21為0.12。共聚物的熔點(diǎn)為127.7℃。
實(shí)施例20(A)由L-谷氨酸和四異丙氧基鈦合成1∶1配合物在25℃將L-谷氨酸(0.147g，1.0mmol)溶解于3ml THF中。向該溶液中加入Ti(Oi-Pr)4(0.30ml，1.0mmol)，在55℃將該混合物攪拌30分鐘，然后在55-60℃蒸去溶劑。得到的殘余物是深黃色的液體(回收到0.173g)。
(B)乙烯-1-己烯的共聚向0.5-升反應(yīng)器中加入200ml正庚烷和50ml 1-己烯。依下列次序向高壓釜中加入催化劑組分(a)1.0ml 1.5M Al(C2H5)2Cl在庚烷中的溶液；(b)0.5ml1.0M Mg(C4H9)2在庚烷中的溶液。隨后將高壓釜加熱至70℃，(c)0.0014g實(shí)施例21-A的配合物。然后向高壓釜中通入乙烯使之總壓力保持在100psig。聚合反應(yīng)進(jìn)行60分鐘，生成8.2g含有0.9摩爾％己烯的乙烯-己烯共聚物。其I21為0.17。
實(shí)施例21(A)由1-[N，N-二(2-羥基乙基)氨基]-2-丙醇和四異丙氧基鈦合成1∶1配合物在25℃將1-[N，N-二(2-羥基乙基)氨基]-2-丙醇(0.164g，1.01mmol)溶解于3ml THF中。向該溶液中加入Ti(Oi-Pr)4(0.30ml，1.0mmol)，在55℃將該混合物攪拌30分鐘，然后在55-60℃蒸去溶劑。得到的殘余物是深黃色的液體(回收到0.204g)。使用氯仿作為溶劑重復(fù)上述合成步驟，得到相同的產(chǎn)物。
(B)乙烯-1-己烯的共聚向0.5-升反應(yīng)器中加入200ml正庚烷和50ml 1-己烯。依下列次序向高壓釜中加入催化劑組分(a)1.0ml 1.5M Al(C2H5)2Cl在庚烷中的溶液；(b)0.5ml1.0M Mg(C4H9)2在庚烷中的溶液。隨后將高壓釜加熱至70℃；(c)0.0020g實(shí)施例22-A的配合物。然后向高壓釜中通入乙烯使之總壓力保持在100psig。聚合反應(yīng)進(jìn)行32分鐘，生成14.7g含有0.65摩爾％己烯的高分子量乙烯-己烯共聚物。
實(shí)施例22(A)由聯(lián)苯甲酸和四異丙氧基鈦合成1∶1配合物在25℃將聯(lián)苯甲酸(0.242g，1.01mmol)溶解于4ml THF中。向該溶液中加入Ti(Oi-Pr)4(0.30ml，1.0mmol)，在55℃將該混合物攪拌30分鐘，然后在55-60℃蒸去溶劑。得到的殘余物是白色晶狀固體。
(B)乙烯-1-己烯的共聚向0.5-升反應(yīng)器中加入200ml正庚烷和50ml 1-己烯。依下列次序向高壓釜中加入催化劑組分(a)1.0ml 1.5M Al(C2H5)2Cl在庚烷中的溶液；(b)0.5ml1.0M Mg(C4H9)2在庚烷中的溶液。隨后將高壓釜加熱至90℃，(c)加入氫氣至20psi；(d)0.2ml實(shí)施例23-A配合物的甲苯溶液(含7.4×10-4mmol Ti)。然后向高壓釜中通入乙烯使之總壓力保持在130psig。聚合反應(yīng)進(jìn)行30分鐘，生成32.2g含有2.2摩爾％己烯的乙烯-己烯共聚物(產(chǎn)率85,000g/mmol Ti·h)。該樹脂的I2為1.5。MFR值為29.2。
比較例1向0.5-升反應(yīng)器中加入200ml正庚烷和50ml 1-己烯。用甲基鋁氧烷(1ml甲苯溶液，含有15.8重量％Al)作為催化劑。將高壓釜加熱至70℃，向該反應(yīng)器中加入實(shí)施例8-A配合物的甲苯溶液(含有0.0069mmol Ti)。然后向高壓釜中通入乙烯使之總壓力保持在180psig。聚合反應(yīng)進(jìn)行50分鐘，生成6.0g含有6.0摩爾％己烯的乙烯-己烯共聚物，該共聚物的熔點(diǎn)為123.9℃。催化劑產(chǎn)率為1040g/mmol Ti·h。該產(chǎn)率比由二烷基氯化鋁和二烷基鎂活化的相同Ti配合物的情況(實(shí)施例8-B)低約40倍。
比較例2-7使用實(shí)施例7、實(shí)施例8和實(shí)施例11的配合物(用量為0.0005-0.0012mmol)進(jìn)行一系列的乙烯聚合實(shí)驗(yàn)，并試驗(yàn)了許多有機(jī)金屬化合物作為助催化劑Al(C2H5)3、Al(C2H5)2Cl、Al(CH3)2Cl、Mg(C4H9)、Mg(C4H9)與Al(C2H5)2F和與Al(C2H5)2OC2H5的結(jié)合物。當(dāng)單獨(dú)使用時，所有這些有機(jī)金屬化合物以及所述的結(jié)合物都不能用于活化用于乙烯聚合的鈦配合物。
附圖表明了用本發(fā)明催化劑制得的乙烯-己烯共聚物的熔點(diǎn)及其己烯含量之間的相對關(guān)系。該附圖具有兩條線。上面那條曲線是由典型的支承的鈦基聚合催化劑(使用Al(C2H5)3作為助催化劑)制得的共聚物的熔點(diǎn)。這種共聚物的熔點(diǎn)隨著其己烯含量的增加而緩慢地下降。下面那條曲線是由甲基鋁氧烷活化的金屬茂催化劑制得的乙烯共聚物的熔點(diǎn)。這種共聚物具有均勻的組分分布。由本發(fā)明催化劑制得的共聚物的數(shù)據(jù)(點(diǎn))表明其熔點(diǎn)均勻地低于具有相同己烯含量、由普通鈦基聚合催化劑制得的共聚物。這種差異表明由本發(fā)明催化劑體系制得的乙烯共聚物具有相當(dāng)均勻的組分分布。
權(quán)利要求
1.一種用于鏈烯聚合和共聚的催化劑，包括(A)選自經(jīng)驗(yàn)式為LMX2、LMXY、L′MX和L2M的配合物；其中M選自Ti、V、Zr或Hf；X是烷氧基或芳氧基或鹵素；Y是不同于X的氧原子、烷氧基、芳氧基或鹵原子；L是二齒配位體Z-R-Z或Z-R-W-R-Z；其中R是亞烷基、亞環(huán)烷基或未取代/烷基取代的亞芳基，W是CH2、O、S、N-R′或SiR′2其中R′是烷基或芳基，Z是氧原子、硫原子、N-H基或C(＝O)-O基；L’是三齒配位體
或
其中，U和Z是各不相同的氧原子、硫原子、N-H或C(-O)-O基團(tuán)，R″是亞烷基、亞環(huán)烷基或亞芳基；(B)烷基鹵化鋁和有機(jī)鎂化合物的結(jié)合物，其中摩爾比[Al]∶[Mg]大于1。
2.如權(quán)利要求1中所述的催化劑，其特征在于L或L′選自1，2，6-己三醇；1，5-己二醇；一縮二乙醇酸；樟腦酸；2-羥基苯甲醇；1，1′-聯(lián)-2-萘酚；二(鄰羥基苯基)甲烷；2，2′-聯(lián)苯酚；聯(lián)苯甲酸；順式-1，2-二氨基環(huán)己烷；1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷；二乙醇胺；L-谷氨酸；1-[N，N-二(2-羥乙基)-氨基]-2-丙醇。
3.如權(quán)利要求1或2中所述的催化劑，其特征在于配合物(A)是配位體L或L′和四異丙氧基鈦、四氯化鈦、四異丙氧基鋯或三異丙氧基釩的反應(yīng)產(chǎn)物。
4.如上述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于二烷基鹵化鋁選自二甲基氯化鋁、二乙基氯化鋁和二異丁基氯化鋁。
5.如上述權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的催化劑，其特征在于有機(jī)鎂化合物是二丁基鎂。
全文摘要
一種用于鏈烯聚合和共聚的催化劑組合物，該組合物包括帶有二齒配位體和三齒配位體的Ti、V、Zr或Hf配合物和含有二烷基鹵化鋁和二烷基鎂的助催化劑混合物。所述二齒配位體可用通式Z-R-Z或Z-R-W-R-Z表示(其中R是亞烷基、亞環(huán)烷基、亞芳基或烷基亞芳基；W是CH
文檔編號B01J31/16GK1165488SQ95193662
公開日1997年11月19日 申請日期1995年5月26日 優(yōu)先權(quán)日1994年6月22日
發(fā)明者Y·V·基辛, R·I·明克 申請人:美孚石油公司