一種過渡金屬硫化物氧氣還原催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種過渡金屬硫化物氧氣還原催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]新能源開發(fā)和環(huán)境保護(hù)是國(guó)民經(jīng)濟(jì)可持續(xù)性發(fā)展所面臨的重大挑戰(zhàn)。燃料電池和金屬-空氣電池發(fā)電過程不涉及氫氧燃燒，因而不受卡諾循環(huán)的限制，能量轉(zhuǎn)換率高；發(fā)電時(shí)不產(chǎn)生污染，發(fā)電單元模塊化，可靠性高，工作時(shí)無噪音，組裝和維修方便，被認(rèn)為是未來汽車動(dòng)力和其它交通工具最有希望的化學(xué)電源，受到人們廣泛關(guān)注。其中，燃料電池和金屬-空氣電池陰極上發(fā)生的氧氣還原反應(yīng)因?yàn)樯婕岸嚯娮愚D(zhuǎn)移過程，動(dòng)力學(xué)速度很慢，成為制約整個(gè)電池充放電的瓶頸。目前為了提高陰極上氧氣還原反應(yīng)的效率，一般使用Pt/c催化劑。但是地球上Pt儲(chǔ)量稀少，價(jià)格昂貴，嚴(yán)重制約了燃料電池以及金屬-空氣電池的商品化使用。因此，開發(fā)可替代Pt的新型催化劑，提高催化劑對(duì)氧氣還原的催化活性和抗CO中毒能力，降低催化劑價(jià)格，是燃料電池和金屬-空氣電池研宄的重點(diǎn)和熱點(diǎn)。
[0003]目前已有一些氧氣還原催化劑專利的報(bào)道。北京大學(xué)的王曉娟等(申請(qǐng)?zhí)?201310452053)報(bào)道了一種大批量合成氧氣還原反應(yīng)電催化劑的方法，將過渡金屬鹽和含氮配體按照一定摩爾比混合，使用球磨法干磨上述混合物，干磨后在無氧條件下高溫煅燒得到氧氣還原催化劑。華東理工大學(xué)的葉建山(公開號(hào):CN 101745426A)公開了含氮大環(huán)化合物修飾碳納米材料的復(fù)合氧還原電催化劑及其制備方法。該催化劑具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。北京化工大學(xué)常州先進(jìn)材料研宄院銀鳳翔等(公開號(hào):CN 103035930A)公開了一種具鈣鈦礦晶型結(jié)構(gòu)的氧氣還原催化劑(具體為Baa 9Co0.7Fe0.2Nb0.1Q3、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.803、Pr。.ASra6Coa2Fea7NbQ.1Q3或者 Ba ο.5§γ0.5Co0.8Fe0.203)，該催化劑應(yīng)用于鈕空氣電池，能有效降低電池成本。
[0004]上述專利中有些需要使用含氮配體或含氮化合物，在合成催化劑的過程中，催化劑內(nèi)氮的存在形式和含量很難控制，同時(shí)這類催化劑穩(wěn)定性不高。此外，鈣鈦礦型催化劑雖然具有很好的穩(wěn)定性，但是它們只能在中高溫條件下使用，在低溫下催化性能較差。本專利提出的過渡金屬硫化物催化劑能克服上述專利中這些催化劑的缺點(diǎn)，不僅具有高的穩(wěn)定性，而且在低溫下具有高的催化活性，適合用于汽車用燃料電池或金屬-空氣電池。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種高效、低成本、穩(wěn)定性好、易于工業(yè)化生產(chǎn)的過渡金屬硫化物氧氣還原催化劑及其制備方法。
[0006]本發(fā)明的過渡金屬硫化物氧氣還原催化劑表示為MSx (1.0彡X彡2.0)其中M =Zn、N1、Co、Fe、Cu 或 Mn。
[0007]本發(fā)明通過陰離子交換獲得金屬硫化物MSx，由于在交換過程中涉及到共存的金屬離子種類不同，反應(yīng)溫度和時(shí)間不同的原因，導(dǎo)致硫化程度不同，會(huì)有-1，-2價(jià)的硫共存。因此硫化物MSx中X值會(huì)在1.0-2.0數(shù)值中變化。
[0008]本發(fā)明的具體實(shí)施步驟如下:
[0009](I)將可溶性M金屬鹽溶于水中攪拌均勻，得到0.4-10g/L金屬鹽溶液；
[0010](2)將絡(luò)合試劑、添加劑依次加入M金屬鹽溶液中并攪拌均勻；
[0011](3)將上述溶液移到反應(yīng)釜中，加熱升溫至90-150°C，反應(yīng)2-5h，過濾收集固體，并用去離子水洗滌；
[0012](4)將洗滌后的固體分散在0.1-0.4mol/L硫化物溶液中，于70-90°C，反應(yīng)8-12h，過濾洗滌得到催化劑粉體。
[0013]如上所述的可溶性M金屬鹽為硝酸鹽、鹵化鹽、乙酸鹽中的一種；
[0014]如上所述的絡(luò)合試劑為氟化鈉、氟化銨、氯化鈉、氯化銨的一種；
[0015]如上所述的添加劑為六次甲基四胺、尿素、聚乙二醇中的一種；
[0016]如上所述的硫化物為硫化鉀、硫化鈉、硫化銨中的一種；
[0017]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn):本發(fā)明提出了一種非貴金屬的燃料電池催化劑的制備方法。該催化劑是通過水熱法及陰離子交換得一種過渡金屬硫化物。該硫化物粒子大小均一，分布均勻，表現(xiàn)出良好的氧氣還原活性。該催化劑的制備簡(jiǎn)便、環(huán)保、安全；催化劑性能良好、穩(wěn)定，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)；是一個(gè)有市場(chǎng)應(yīng)用前景的催化劑。
【具體實(shí)施方式】
[0018]常溫下，氧氣還原催化劑一般在氧氣飽和的KOH溶液中進(jìn)行線性掃描測(cè)試，通過氧還原起始電位正負(fù)和極限電流密度大小來評(píng)價(jià)催化劑的催化還原氧氣的活性高低。目前最好的Pt/c催化劑(含Pt為20% )還原氧氣的起始電位為約-0.12V vs.Ag/AgCl，極限電流密度可達(dá)3.4mA/cm2。用本專利方法獲得的催化劑還原氧氣的起始電位為-0.16--0.1lV vs.Ag/AgCl，極限電流密度為3.0-3.6mA/cm2，表明該催化劑有很好的催化還原氧氣的能力，有望代替商用Pt/C催化劑。下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)描述，但是本發(fā)明不限于實(shí)施例。
[0019]實(shí)施例1
[0020]1、稱取2.5g氯化鐵溶解于500ml水中，攪拌均勻得到溶液；
[0021]2、稱取0.5g氯化銨，1.3g尿素，依次加入到上述溶液中，攪拌均勻；
[0022]3、將所得溶液移入水熱反應(yīng)釜中，加熱至110°C，恒溫反應(yīng)4h ；
[0023]4、將產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌干凈，再分散在0.lmol/L的Na2S溶液中，并移到反應(yīng)釜中70°C反應(yīng)8h，過濾洗滌得到催化劑粉體為FeSu;
[0024]5、將5mg上述催化劑負(fù)載到玻碳電極上作為工作電極，以Ag/AgCl為參比電極，Pt為對(duì)電極，在O2飽和的IM KOH溶液中測(cè)試其電化學(xué)性能。電化學(xué)線性掃描測(cè)試表明，起始電位為-0.16V,極限電流密度為3.0mA/cm2。
[0025]實(shí)施例2
[0026]1、稱取1.2g乙酸鈷溶解于500ml水中，攪拌均勻得到溶液；
[0027]2、稱取0.5氟化銨，1.5g六次甲基四銨，依次加入到上述溶液中，攪拌均勻；
[0028]3、將所得溶液移入水熱反應(yīng)釜中，加熱至130°C，恒溫反應(yīng)3h ；
[0029]4、將產(chǎn)物離心分離，用去離子水洗滌干凈，再分散在0.2mol/L的Na2S溶液中，并移到反應(yīng)釜中80°C反應(yīng)10h，過濾洗滌得到催化劑粉體為CoS2.。；
[0030]5、將5mg上述催化劑負(fù)載到玻碳電極上作為工作電極，以Ag/AgCl為參比電極，Pt為對(duì)電極，在O2飽和的IM KOH溶液中測(cè)試其電化學(xué)性能。電化學(xué)線性掃描測(cè)試表明，起始電位為-0.13V,極限電流密度為3.4mA/cm2。
[0031]實(shí)施例3
[0032]1、稱取0.2g硝酸鎳溶解于500ml水中，攪拌均勻得到溶液；