專利名稱：低水/碳比高溫變換催化劑及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化工催化工程領(lǐng)域，尤其涉及到一氧化碳變換催化劑的配方和制備工藝。
眾所周知，國外的一些公司在80年代就研制了低水/碳比的高變催化劑，例如Topsoe公司生產(chǎn)的8K201，ICI公司的ICI71-4，BASF公司的K6-11，南方化學(xué)集團(tuán)的C12-4/G-3C……，但到目前他們的技術(shù)和配方仍處于保密狀態(tài)，只有UCI的專利US4861745是公開了，它是用氧化銅改良的氧化鐵/氧化鉻催化劑，其組成為Fe-Cr-Cu其中鉻為六價，制備催化劑的工藝是先將制備成硫酸亞鐵和重鉻酸鈉的水溶液，用氫氧化鈉使鹽類共沉淀，然后過濾、洗滌、焙燒、壓片，再將成型的鐵/鉻催化劑在銅鹽水溶液中浸漬，然后干燥再焙燒制成催化劑，參見附圖I。Fe-Cr-CU催化劑不足之處是活性較低和抑制F-T反應(yīng)的能力不夠理想；國內(nèi)對低汽/氣比高溫變換催化劑的研究，近幾年才開始，例如ZL90100424，其活性組份含有Fe2O375-90％，Cr2O3≤2.88％，RE2O3≤1％，K2O0.3-0.5％，石墨0.5-2％，SO4-2≤2％，其制備工藝為附圖2。還有CN92103818.6其含有Fe2O3，Cr2O3，堿土金屬氧化物和稀土氧化物，其制備工藝為附圖3。但這兩種催化劑在低汽/氣比工藝條件下使用，容易發(fā)生破碎，導(dǎo)致高溫變換阻力升高，一氧化碳轉(zhuǎn)化率降低，F(xiàn)-T反應(yīng)的烴類副產(chǎn)物生成。
本發(fā)明目的是提供一種用合理工藝方法制備的含鐵鉻銅及稀土氧化物的催化劑，其具有基體含硫低，穩(wěn)定性好，活性高和較好的抑制F-T反應(yīng)的烴類副產(chǎn)物產(chǎn)生。特別適用。于低水/碳比高溫變換工藝過程中。
本發(fā)明是采用共沉淀和浸漬相結(jié)合工藝制備出以氧化鐵-氧化鉻為主體，加X助劑為氧化銅和稀土氧化物的催化劑，其活性高于80％，能抑制F-T反應(yīng)的烴類副產(chǎn)物的產(chǎn)生。
本發(fā)明的低水/碳比高溫變控催化劑是以氧化鐵和氧化鉻為基體其重量組成如下氧化鐵為 80-90％三氧化二鉻為 5.0-15％氧化銅為 1.0-5.0％稀土氧化物為 0.5-5.0％其中鐵和鉻為三價，銅為二價，稀土氧化物包括氧化鈰，氧化鐠，氧化鋱等。制備方法見附圖4。
本發(fā)明制備的催化劑首先將鐵的硝酸溶液(Fe2+，F(xiàn)e3+)中按化學(xué)計量加入鉻酐進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，制得溶液(I)其中含有Cr3+，F(xiàn)e3+，F(xiàn)e2+，溶液(I)與氨水反應(yīng)，發(fā)生共沉淀，隨后對沉淀物洗滌，沉淀物中加入處理過的含稀土和一半計量銅的硝酸鹽溶液(II)，混合均勻之后干燥、焙燒、造粒、打片，用含銅的溶液浸漬，然后熱處理、冷卻而制得催化劑產(chǎn)品；制備催化劑的基本原料是鐵的硝酸溶液、鉻酐、稀土硝酸鹽和硝酸銅，制備好的鐵的硝酸溶液濃度為Fe2O3130g±20g/L，二價鐵與總鐵之比大于90％，鉻酐直接加入到鐵的硝酸溶液中制溶液(I)，溶液(I)用氨水為沉淀劑，進(jìn)行堿生共沉淀，中和終點(diǎn)溶液pH＝6.5-7.5。
本發(fā)明所達(dá)到的效果是用本發(fā)明提供的方法制備的低水/碳比高溫變換催化劑，本體硫含量低，使用時不需放硫過程，催化劑強(qiáng)度高，穩(wěn)定性好，活性好即具有高的一氧化碳變換率和抑制F-T反應(yīng)的烴類副產(chǎn)物產(chǎn)生的能力。
實施例例1.制備1000.0g催化劑，含氧化鐵Fe2O388wt％，三氧化二鉻8wt％，氧化銅CuO1.6wt％，氧化鈰CeO22.4wt％先將制備成含F(xiàn)e2O3130g/L鐵液，取6.771，加入105.26g鉻酐攪拌進(jìn)行氧化還原反應(yīng)半小時，制得溶液(I)，(I)慢慢加入到盛有計量20％的氨水的反應(yīng)桶中進(jìn)行中和共沉淀，歷時20分鐘，攪拌，中和完畢PH6.5-7.5，靜置老化20分鐘，然后用電滲析水，溫度為大于90C，洗滌三次，過濾得濾餅；濾餅同處理過的0.5L含稀土CeO248g/L和CuO16g/L的硝酸鹽溶液(II)打漿混合均勻，干燥，造粒，320℃焙燒半小時，加入15g石墨打片(φ5mm×4-6mm)，再浸漬上含8g氧化銅的含銅鹽的溶液，于140℃±15℃烘2小時，最后420℃焙燒50分鐘，冷卻得樣品A。
例2.用上述方法制備含F(xiàn)e2O380％，Cr2O314.5％，CuO5％，CeO20.5％的催化劑為樣品B。
例3.用上述方法制備含氧化鐵Fe2O389.0％，三氧化二鉻Cr2O35％，氧化銅1％，氧化鈰CeO25％為樣品C。
例4.用上述方法制備含氧化鐵Fe2O388％，三氧化二鉻Cr2O38％，氧化銅CuO1.6％，氧化鐠PrO22.4％的催化劑為樣品E。
例5.用上述方法制備含氧化鐵Fe2O388％，三氧化二鉻Cr2O38％，氧化銅CuO1.6％，氧化鋱TbO22.4％的催化劑為樣品E。
用國內(nèi)低汽/氣比工藝的大化肥廠使用的進(jìn)口低汽/氣比高溫變換催化劑ICI71-4做對比，在下述條件下評價催化劑高溫變換活性和烴類副產(chǎn)物的生成量。
在評價試驗前，催化劑用常規(guī)方法活化。溫度 370℃ 400℃原料氣CO32.6％ CH40.64％CO28.35％ N221.60％O20.25％H236.56％汽/氣比(進(jìn)口)0.45H2O/CO1.38空速 2000h-1各催化劑的CO轉(zhuǎn)化率和烴類副產(chǎn)物的生成量如下表1
從表1的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明的催化劑CO轉(zhuǎn)化率高，烴類生成量也較小。
在下述工業(yè)生產(chǎn)使用條件下，評價催化劑的高溫變換活性和F-T反應(yīng)烴類副產(chǎn)物的生成量。壓力3.6-4.0MPa 溫度370-400C原料氣 CO11.56％ CH40.96％CO28.32％ N223.30％O20.24％ H255.62％汽/氣比(進(jìn)口)0.45-0.5催化劑體積 2000ml干氣空速 2000h-1-2500h-1ICI71-4試驗時間160/小時本發(fā)明樣品A試驗時間800h-1表2.CO轉(zhuǎn)化率和烴類副產(chǎn)物生成量如下
從表2的數(shù)據(jù)看出，在工廠生產(chǎn)條件下，本發(fā)明的催化劑也有較好的效果。
表3
本發(fā)明與現(xiàn)技術(shù)對比總表 表4
水煤氣在常規(guī)的Fe-Cr催化劑的作用下生成H2＋CO2，當(dāng)?shù)驼魵獗葧rH2O/C＜3.5)催化劑過度還原，造成F-T副產(chǎn)物產(chǎn)生。
附

圖1是US4861745催化劑制備工藝流程圖附圖2是ZL90100424催化劑制備工藝流程圖附圖3是CN92103818.6催化劑制備工藝流程圖附圖4是本發(fā)明催化劑制備工藝流程圖附圖1中1A-使鹽類沉淀2A-過濾洗滌3A-焙燒4A-壓片5A-銅水溶液中浸漬6A-干燥7A-再焙燒
1a-FeSO4硫酸亞鐵2a-氫氧化鈉NaOH3a-重鉻酸鈉Na2Cr2O74a-Fe(OH)3，Cr(OH)3，SO4-25a-成型的鐵/鉻催化劑6a-0.4-25％(wt)含銅溶液7a-Fe-Cr-Cu催化劑成品附圖2中1B-中和沉淀2B-過濾洗滌3B-混合4B-干燥5B-造粒6B-焙燒7B-打片8B-煅燒1b-鐵液FeSO42b-鉻液H2CrO43b-氨水NH3.H2O4b-Fe(OH)3，Cr(OH)35b-Re2O3KOH溶液6b-Fe2O3，Cr2O3，Re2O3，K2O，SO4-2≤2％7b-Fe-Cr-Re-K催化劑成品附圖3中1C-次共沉2C-二次共沉3C-洗滌4C-干燥5C-浸漬6C-干燥7C-焙燒8C-打片1c-NH4HCO3NH3.H2O2c-Fe+2溶液+Re2O3硝酸溶液
3c-Fe+3，Cr+3溶液4c-KOH溶液5c-含鐵、鉻、堿土金屬氧化物和稀土金屬化合物的催化劑成品附圖4中1D-氧化還原2D-堿性中和共沉淀3D-洗滌4D-混合5D-干燥6D-造粒7D-焙燒8D-打片9D-浸漬1OD-熱處理1d-鐵液Fe(NO3)22d-鉻酐(CrO3)3d-溶液(1)Cr3+Fe3+，F(xiàn)e2+4d-氨水5d-Fe(OH)3，Cr(OH)36d-處理過的含稀土和一半計量銅的硝酸7d-Fe2O3，Cr2O3，ReO2，CuO含≤500ppm8d-半計量含銅的溶液9d-催化劑成品
權(quán)利要求
1.一種低水/碳比高溫變換催化劑，其特征是以氧化鐵和氧化鉻為基體，以氧化銅和稀土氧化物為助劑，其主要成份的重量組成如下氧化鐵80-90％三氧化二鉻5.0-15％氧化銅1.0-5.0％稀土氧化物0.5-5.0％其中鐵和鉻為三價和銅為二價。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于稀土氧化物為氧化鈰，氧化鐠，氧化鋱等。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于適用于低水/碳比高溫變換過程，其活性高于80％，能有效地抑制F-T反應(yīng)的烴類副產(chǎn)物的產(chǎn)生。
4.一種低水/碳比高溫變換催化劑的制備方法，其特征是采用共沉淀和浸漬相結(jié)合的工藝，首先將鐵的硝酸溶液(Fe2+，F(xiàn)e3+)中按化學(xué)計量加入鉻酐進(jìn)行氧化還原反應(yīng)得到溶液(I)；溶液(I)與氨水反應(yīng)，發(fā)生共沉淀，隨后對沉淀物洗滌，沉淀物中加入處理過的含稀土和一半計量銅的硝酸鹽溶液(II)，混合均勻之后干燥、焙燒、造粒、打片；用含銅的溶液浸漬，然后熱處理、冷卻，制得催化劑產(chǎn)品。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑制備方法，其特征在于基本原料是鐵的硝酸溶液、鉻酐、稀土硝酸鹽和硝酸銅，制備好的鐵的硝酸溶液濃度為Fe2O3130±20g/L，二價鐵與總鐵之比大于90％(wt)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑制備方法，其特征在于鉻酐直接加入到鐵的硝酸溶液中制得溶液(I)，溶液(I)用氨水為沉淀劑，進(jìn)行堿性共沉淀，中和終點(diǎn)溶液的PH＝6.5-7.5。
全文摘要
本發(fā)明提供一種制備低水/碳比高溫變換催化劑及其制備方法，其特征是用共沉淀和浸漬相結(jié)合工藝制備以氧化鐵/氧化鉻為主體，加入助劑氧化銅和稀土氧化物的催化劑，其主要重量組成如下氧化鐵為80-90％，三氧化二鉻為5.0-15％，氧化銅為1.0-5.0％，稀土氧化物為0.5-5.0％，其特點(diǎn)為本體硫含量低，強(qiáng)度高，活性好即具有高的一氧化碳變換率和抑制F-T反應(yīng)的烴類副產(chǎn)物產(chǎn)生的能力。
文檔編號B01J23/76GK1140630SQ9610247
公開日1997年1月22日 申請日期1996年3月19日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月19日
發(fā)明者張瑞芹, 馬文仲, 魏靈朝, 黃敬偉, 趙勝勇, 解紅霞, 龐秀敏 申請人:中國石油化工總公司, 河南省化工研究所