專利名稱：堿性陰離子交換樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于離子交換樹脂領(lǐng)域，具體地說，它涉及的是一類堿性陰離子交換樹脂。
經(jīng)檢索與本發(fā)明相近的堿性陰離子交換樹脂的制備方法為用二乙烯基苯交聯(lián)的聚丙烯酸甲酯與含有2個(gè)或2個(gè)以上胺基其中至少一個(gè)胺基為伯胺基或仲胺基的有機(jī)化合物反應(yīng)而制得含有胺基的弱堿性陰離子交換樹脂，然后將上述弱堿性陰離子交換樹脂的胺基徹底烷基化，制得含有季銨基的強(qiáng)堿性離子交換樹脂。但由于二乙烯苯與丙烯酸甲酯的交聯(lián)結(jié)構(gòu)不均勻，其共聚物中含有較多的線型聚合物，使原料的利用率降低，成本高，而且所得的離子交換樹脂強(qiáng)度較差，動(dòng)力學(xué)性能也不好。
本發(fā)明的目的就是針對(duì)上述堿性陰離子交換樹脂的不足，研制出一類成本低、結(jié)構(gòu)均勻、交換容量高、強(qiáng)度高、抗有機(jī)污染能力強(qiáng)和動(dòng)力學(xué)性能好的堿性陰離子交換樹脂。
為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，所采用的技術(shù)方案是由復(fù)合交聯(lián)劑和含有丙烯腈的單烯單體進(jìn)行自由基共聚的共聚物與含有2個(gè)或2個(gè)以上胺基其中至少1個(gè)胺基為伯胺基或仲胺基的有機(jī)化合物或者其水溶液反應(yīng)而制得含有伯胺基、仲胺基或叔胺基的樹脂，上述含有伯胺基和仲胺基的樹脂與甲醛和甲酸反應(yīng)得到含有叔胺基的樹脂，上述含有伯胺基、仲胺基或叔胺基的樹脂與鹵代烴進(jìn)行胺基的徹底烷基化，制得含有季銨基的樹脂。含有伯胺基、仲胺基、叔胺基的樹脂可以作為弱堿性陰離子交換樹脂，含有季胺基的樹脂可以用作強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。其中復(fù)合交聯(lián)劑由二乙烯基苯、二乙烯基甲苯或雙甲基丙烯酸乙二醇酯與下列一種或幾種交聯(lián)劑組成尿氰酸三烯丙基酯、異尿氰酸三烯丙基酯、衣康酸雙烯丙基酯、丁烯二酸雙烯丙基酯；含有丙烯腈的單烯單體除含有丙烯腈外，也可以含有其它單烯單體。
本發(fā)明由于采用了混合交聯(lián)劑，使含丙烯腈的共聚物的交聯(lián)結(jié)構(gòu)均勻，線型聚合物的含量減少，提高了原料利用率，降低了生產(chǎn)成本。也由于交聯(lián)結(jié)構(gòu)的均勻性，使由此共聚物所合成的含有伯胺基、仲胺基、叔胺基或季銨基的樹脂強(qiáng)度高，抗有機(jī)污染能力強(qiáng)，動(dòng)力學(xué)性能好。為了調(diào)節(jié)樹脂的某些性能，以適應(yīng)不同的用途，如上所述在共聚中除丙烯腈外，也可以加入其它單烯單體，如加入丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或氯乙烯的一種或一種以上。
上述過程得到的含有伯胺基、仲胺基、叔胺基或季銨基的樹脂為凝膠型的，若在共聚合組成中加入不參與聚合、不與任何單體起化學(xué)反應(yīng)且非水溶性的有機(jī)化合物，即致孔劑，則得到大孔聚丙烯腈，由此聚合物進(jìn)行如上所述的反應(yīng)，則可得到大孔型含有伯胺基、仲胺基、叔胺基或季銨基的樹脂。致孔劑可以是脂肪烴類如C8-C20的烷烴、汽油、液體石蠟、固體石蠟；芳香烴類如苯、甲苯、二甲苯、多甲苯；鹵代芳烴類如氯苯、二氯苯、多氯苯；水不溶性醇類如C4-C12醇、苯甲醇；水不溶性有機(jī)酸類如C5-C10酸、軟脂酸、硬脂酸、油酸；水不溶性酮類如環(huán)己酮、苯甲酮；醚類如正丁醚；酯類如乙酸乙酯、乙酸丁酯等，可以用一種致孔劑，也可以用一種以上的混合致孔劑。
上述的共聚過程可以是本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合或乳液聚合，以水為分散介質(zhì)的懸浮聚合可以直接得到珠狀樹脂，用途最廣。通常的自由基聚合引發(fā)劑均可用于本體系，如過氧化苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化二特丁基、偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈等。懸浮分散劑可以用有機(jī)分散劑如聚乙烯醇、明膠、甲基纖維素或某些無機(jī)鹽如碳酸鈣、磷酸鈣等，或者兩種或兩種以上的混合分散劑，分散介質(zhì)水相中，可以加入無機(jī)鹽類如氯化鈉、氯化鈣等以降低單體在水中的溶解度。
上述交聯(lián)聚丙烯腈與H2N(CH2CH2NH)nH(n＝1、2、3、4或5)、多乙烯多胺的一種或幾種或者其水溶液反應(yīng)，得到含有伯胺基和(或)仲胺基的樹脂，然后將含有伯胺基和(或)仲胺基的樹脂與甲酸和甲醛反應(yīng)，得到含有叔胺基的樹脂。上述交聯(lián)聚丙烯腈與NH2(CH2)mNR2(m＝2、3、4、5或6，R＝CH3或C2H5)或者其水溶液反應(yīng)，則直接得到含有叔胺基的樹脂。含有伯胺基、仲胺基或叔胺基的樹脂在Na2CO3存在下與RX(R＝CH3、C2H5或CH2C6H5，X＝Cl、Br或I)反應(yīng)得到含有季銨基樹脂。
共聚物的交聯(lián)度可以在很寬的范圍內(nèi)變化，一般為1-20％(重量比，下同)，單烯單體占99-80％。交聯(lián)劑中，二乙烯苯、二乙烯甲苯或雙甲基丙烯酸乙二醇酯占10-90％，其它交聯(lián)劑占90-10％。單烯單體中，丙烯腈占100-80％，其它單烯單體占0-20％。對(duì)于制備大孔共聚物而言，單體和致孔劑的比例為100∶5-100∶100。
聚合物與胺或者其水溶液反應(yīng)時(shí)，胺與水的比例為100∶0-20∶80，反應(yīng)溫度為80-200℃。
本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)是丙烯腈共聚物中線性聚合物少，小于2％，成本低；所制得的含有伯胺基、仲胺基、叔胺基或季胺基的堿性陰離子交換樹脂的功能基含量高，含有伯胺基、仲胺基或叔胺基的樹脂的功能基含量為4.5-9.0mmol/g，含有季胺基(鹽酸鹽型)樹脂的功能基含量為3.5-6.0mmol/ml。
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步評(píng)述實(shí)施例1在裝有攪拌器，通氮導(dǎo)管和冷凝管的反應(yīng)器內(nèi)，加入含0.5％聚乙烯醇的水溶液，通氮?dú)庖在s走反應(yīng)器內(nèi)的空氣，加入油相，水相和油相比例為3∶1，油相組成中單體與致孔劑甲苯的比例為2∶1，單體組成為丙烯腈90％，二乙烯苯8％(二乙烯苯中含純二乙烯苯49.6％，下同，計(jì)算交聯(lián)度時(shí)換算成100％的二乙烯基苯來計(jì)算〕，異尿氰酸三烯丙基酯2％，油相中含有相當(dāng)于單體重量1％的偶氮二異丁腈。調(diào)節(jié)攪拌速度使懸浮液滴直徑主要在0.3-1.0mm之間，以5℃/分鐘的加熱速度升溫到70℃，保持12小時(shí)，然后升溫到90℃，反應(yīng)2小時(shí)，得到球狀聚合物，聚合物中的致孔劑用水蒸氣蒸餾除去，在105℃下干燥至恒重。線型聚合物的含量為0.8％(用二甲基甲酰胺提取聚合物，然后測量蒸干后的殘留物的重量，即可算出含量)，稱為樹脂A。
樹脂A加到相當(dāng)于聚合物重量5倍的90％三乙烯四胺水溶液中，在130℃下反應(yīng)15小時(shí)，得到含有伯胺基和仲胺基的弱堿性陰離子交換樹脂，弱堿性陰離子交換量為7.2mmol/g，滲磨圓球率為98.5％。
實(shí)施例2實(shí)施例1所得的含有伯胺基和仲胺基的樹脂與3倍量的85％甲酸和3倍量的36％甲醛在80℃下反應(yīng)2小時(shí)，100℃反應(yīng)8小時(shí)，得到含有叔胺基的樹脂，弱堿性陰離子交換量為6.6mmol/g，滲磨圓球率為96.0％。
實(shí)施例3實(shí)施例1所得的含有伯胺基和仲胺基的樹脂在Na2CO3存在下以甲醇/水(2/1)為溶劑與氯甲烷在壓力反應(yīng)器內(nèi)在50℃反應(yīng)24小時(shí)，得到含有季銨基(鹽酸鹽)的樹脂，強(qiáng)堿性陰離子交換量為3.9mmol/g，滲磨圓球率為95.8％。
實(shí)施例4實(shí)施例2所得的含有叔氨基的樹脂在Na2CO3存在下以甲醇/水(2/1)為溶劑與氯甲烷在壓力反應(yīng)器內(nèi)在50℃反應(yīng)20小時(shí)，得到含有季銨基(鹽酸鹽)的樹脂，強(qiáng)堿性陰離子交換量為3.7mmol/g，滲磨圓球率為95.2％。
實(shí)施例5實(shí)施例1所得的樹脂A與80％的3-N，N-二甲氨基丙胺水溶液在120℃下反應(yīng)15小時(shí)，得含叔氨基的樹脂，弱堿性陰離子交換量為5.2mmol/g，滲磨圓球率為97.9％。
實(shí)施例6實(shí)施例5所得的含有叔氨基的樹脂在Na2CO3存在下以甲醇/水(2/1)為溶劑與氯甲烷在壓力反應(yīng)器內(nèi)在50℃反應(yīng)20小時(shí)，得到含有季銨基(鹽酸鹽)的樹脂，強(qiáng)堿性陰離子交換量為4.0mmol/g，滲磨圓球率為96.2％。
實(shí)施例7水相為含0.5％明膠和5％NaCl水溶液，油相組成為丙烯腈93％，二乙烯苯4％，尿腈酸三烯丙酯3％，其它聚合條件同實(shí)施例1，但不作水蒸氣蒸餾，所得聚合物含線型聚合物為1.1％，稱為樹脂B，樹脂B與6倍于聚合物重量的多乙烯多胺在150℃下反應(yīng)10小時(shí)，得含有伯胺基和仲胺基的樹脂，弱堿性陰離子交換量為8.0mmol/g，滲磨圓球率為95.8％。
實(shí)施例8實(shí)施例7所得的含有伯胺基和仲胺基的樹脂與3倍量的85％甲酸和3倍量的36％甲醛在80℃反應(yīng)3小時(shí)，100℃反應(yīng)8小時(shí)，得到含有叔胺基的樹脂，弱堿性陰離子交換量為7.2mmol/g，滲磨圓球率為95.3％。
實(shí)施例9實(shí)施例8所得的含有叔胺基的樹脂在NaCO3存在下以甲醇為溶劑與氯甲烷在壓力反應(yīng)器內(nèi)在60℃反應(yīng)18小時(shí)，得到含有季銨基(鹽酸鹽)的樹脂，強(qiáng)堿性陰離子交換量為4.5mmol/g，滲磨圓球率為94.0％。
實(shí)施例10油相中單體與致孔劑200#汽油的比例為2∶1，單體組成為丙烯腈80％，丙烯酸甲酯10％，二乙烯苯6％，衣康酸雙烯丙酯4％，油相中含相當(dāng)于單體重0.5％的偶氮二異丁腈，0.5％的過氧化苯甲酰，其它聚合條件同實(shí)施例1，所得聚合物含線型聚合物為1.1％，稱為樹脂C。
樹脂C與5倍于樹脂的乙二胺在80℃下反應(yīng)30小時(shí)，得含有伯氨基的樹脂，弱堿性陰離子交換量為4.6mmol/g，滲磨圓球率為97.1％。
實(shí)施例11油相中單體與致孔劑正辛醇的比例為10∶1，單體組成為丙烯腈89％，二乙烯基苯10％，丁烯二酸雙烯丙基酯1％，其它聚合條件同實(shí)施例3，所得聚合物含線型聚合物為1.5％，稱為樹脂D。
樹脂D與相當(dāng)于樹脂5倍重量的70％的四乙烯五胺水溶液，在140℃下反應(yīng)10小時(shí)，得含有伯胺基和仲胺基的樹脂，弱堿性陰離子交換量為7.5mmol/g，滲磨圓球率為96.7％。實(shí)施例12單體組成為丙烯腈82％，二乙烯苯12％，衣康酸三烯丙基酯6％，其它聚合條件同實(shí)施例3，所得聚合物含線型聚合物為0.5％，稱為樹脂E。
樹脂E與相當(dāng)于樹脂5倍重量的95％的二乙烯三胺水溶液，在130℃下反應(yīng)20小時(shí)，得含有伯胺基和仲胺基的樹脂，弱堿性陰離子交換量為5.1mmol/g，滲磨圓球率為98.4％。
權(quán)利要求
1.一種含有伯胺基、仲胺基、叔胺基或季胺基的堿性陰離子交換樹脂，其特征在于是由復(fù)合交聯(lián)劑和含有丙烯腈的單烯單體進(jìn)行自由基共聚的共聚物與含有2個(gè)或2個(gè)以上胺基其中至少1個(gè)胺基為伯胺基或仲胺基的有機(jī)化合物或者其水溶液反應(yīng)而制得的含有伯胺基、仲胺基或叔胺基的弱堿性陰離子交換樹脂，上述含有伯胺基和仲胺基的樹脂與甲醛和甲酸反應(yīng)得到含有叔胺基的弱堿性陰離子交換樹脂，上述含有伯胺基、仲胺基或叔胺基弱堿性陰離子交換樹脂與鹵代烴反應(yīng)得到含有季胺基的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂；其中復(fù)合交聯(lián)劑由二乙烯基苯、二乙烯基甲苯或雙甲基丙烯酸乙二醇酯與下列一種或幾種交聯(lián)劑組成尿氰酸三烯丙基酯、異尿氰酸三烯丙基酯、衣康酸雙烯丙基酯、丁烯二酸雙烯丙基酯；含有丙烯腈的單烯單體除含有丙烯腈外，也可以含有其它單烯單體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有伯胺基、仲胺基、叔胺基或季胺基的堿性陰離子交換樹脂，其特征在于含有丙烯腈的單烯單體除含有丙烯腈外，也可以含有的其它單烯單體包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或氯乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含有伯胺基、仲胺基、叔胺基或季胺基的堿性陰離子交換樹脂，其特征在于其中含有丙烯腈的單烯單體中，丙烯腈與其它單烯單體的比例為100∶0-80∶20。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含有伯胺基、仲胺基、叔胺基或季胺基的堿性陰離子交換樹脂，其特征在于共聚物的制備中，單烯單體與交聯(lián)劑的比例為80∶20-98∶2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有伯胺基、仲胺基、叔胺基或季胺基的堿性陰離子交換樹脂，其特征在于共聚物的制備中，可以加入惰性有機(jī)化合物作為致孔劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的含有伯胺基、仲胺基、叔胺基或季胺基的堿性陰離子交換樹脂，其特征在于致孔劑可以是下列化合物的一種或幾種汽油、液體石蠟、固體石蠟、甲苯、二甲苯、多甲苯、氯苯、二氯苯、多氯苯、C4-C12醇、苯甲醇、C5-C10酸、軟脂酸、硬脂酸、油酸、環(huán)己酮、苯甲酮、正丁醚、乙酸乙酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有伯胺基、仲胺基、叔胺基或季胺基的堿性陰離子交換樹脂，其特征在于含有2個(gè)或2個(gè)以上胺基其中至少1個(gè)胺基為伯胺基或仲胺基的有機(jī)化合物包括H2N(CH2CH2NH)nH(n＝1、2、3、4或5)，多乙烯多胺，H2N(CH2)mNR2(m＝3、4、5或6，R＝CH3或C2H5)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有伯胺基、仲胺基、叔胺基或季胺基的堿性陰離子交換樹脂，其特征在于含有2個(gè)或2個(gè)以上胺基其中至少1個(gè)胺基為伯胺基或仲胺基的有機(jī)化合物與水的比例為100∶0-20∶80。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有伯胺基、仲胺基、叔胺基或季胺基的堿性陰離子交換樹脂，其特征在于交聯(lián)聚丙烯腈與含有2個(gè)或2個(gè)以上胺基其中至少1個(gè)胺基為伯胺基或仲胺基的有機(jī)化合物或者其水溶液反應(yīng)的反應(yīng)溫度為80-200℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有伯胺基、仲胺基、叔胺基或季胺基的堿性陰離子交換樹脂，其特征在于鹵代烴為氯甲烷、溴甲烷、典甲烷、氯乙烷、溴乙烷、典乙烷或芐基氯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一類堿性陰離子交換樹脂，這類樹脂是由丙烯腈、二乙烯基苯和異尿氰酸三烯丙基酯進(jìn)行共聚合，共聚物與含有2個(gè)或2個(gè)以上胺基其中至少1個(gè)胺基為伯或仲胺基的胺或者其水溶液反應(yīng)而制得含有伯、仲或叔胺基的弱堿性陰離子交換樹脂，含有伯或仲胺基的樹脂與甲醛和甲酸反應(yīng)得到含有叔胺基的弱堿性陰離子交換樹脂，含有伯、仲或叔胺基的樹脂與鹵代烴反應(yīng)得到含有季胺基的強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂。
文檔編號(hào)B01J41/12GK1166381SQ96105239
公開日1997年12月3日 申請(qǐng)日期1996年5月23日 優(yōu)先權(quán)日1996年5月23日
發(fā)明者鄭承蘭 申請(qǐng)人:鄭承蘭