專利名稱：：可用作催化劑的新的金屬化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新的金屬化合物、制備這些金屬化合物的方法以及它們作為催化劑的用途。鎳基或鈷基氫化催化劑在許多可在各種化學(xué)反應(yīng)中特別用作催化劑的金屬化合物中屬于重要一類。它們尤其是適用于許多工業(yè)化氫化反應(yīng)的阮內(nèi)鎳和阮內(nèi)鈷。這類催化劑是非常有效的并具有廣闊的應(yīng)用領(lǐng)域，但是存在許多缺點(diǎn)和使用局限。首先，它們通過(guò)用強(qiáng)堿來(lái)腐蝕合金來(lái)制備，該合金含有鎳或鈷和高含量的鋁。因此，這類制備方法必然產(chǎn)生大量必須處理的含有鋁酸鹽的堿性廢液。使用阮內(nèi)鎳和阮內(nèi)鈷的另一個(gè)局限是由下面情況造成的，即它們的被還原體是引火性的；其必須小心地處理并只能以懸浮液或液體的形式或者以包裹在保護(hù)固體中的形式被保護(hù)使用。因此難以在工業(yè)規(guī)模的固定床上使用。最后，阮內(nèi)鎳或阮內(nèi)鈷會(huì)逐漸失活，而目前尚無(wú)有效的再生途徑。一個(gè)可被接收的解釋其失活的假設(shè)具體地是在含有水的介質(zhì)，更具體地說(shuō)在堿性介質(zhì)中剩余的鋁逐漸被氧化成鋁酸鹽，它包裹鎳或鈷的表面。為了克服阮內(nèi)催化劑的上述缺點(diǎn)，已經(jīng)采用的另一種形式的金屬催化劑是將金屬沉積在載體上。因此，專利EP0566197記載了沉積在一種固體載體，例如硅酸鋁、氧化鋁或二氧化硅上的鎳基和/或鈷基氫化催化劑，優(yōu)選地含有助催化劑，如非酸性的堿金屬或堿土金屬氧化物或鹽。在這類催化劑中，活性金屬在固體載體上的分散均勻性不太好。另外，載體的存在在一些情況下限制了催化劑的活性，并且會(huì)稀釋活性金屬相。專利EP0566197的實(shí)施例表明載體上的催化劑的活性金屬含量不超過(guò)20％，通常是5％。最后，通過(guò)浸漬載體沉積活性金屬的方法會(huì)導(dǎo)致在使用該催化劑時(shí)活性金屬部分地溶解在反應(yīng)混合物中。專利FR2091785記載了由活性金屬氧化物、活性金屬或者活性金屬氧化物和載體材料構(gòu)成的催化劑，它含有鎂、鎳、鈷；二價(jià)銅，鋅、錳和/或鐵和三價(jià)鋁、鉻和/或鐵。在這些催化劑中二價(jià)和三價(jià)金屬的比例實(shí)際上是每2個(gè)三價(jià)金屬原子有6個(gè)二價(jià)金屬原子。這些催化劑主要含有作為三價(jià)金屬的鋁和有時(shí)與其他金屬結(jié)合作為二價(jià)金屬的錳、鎳和鈷。它們可用于仲醇或單烯烴的脫氫反應(yīng)，異構(gòu)化反應(yīng)或脫除烷基的反應(yīng)或者用于硝基化合物的氫化反應(yīng)中。當(dāng)將本發(fā)明的這些新的金屬化合物用作催化劑時(shí)，特別是作為氫化反應(yīng)催化劑時(shí)，其效果與采用阮內(nèi)鎳或阮內(nèi)鈷得到的效果一樣，并且沒有上述缺點(diǎn)，特別是與其失活和再生有關(guān)的缺點(diǎn)。另外，由于它們不合有載體，因此它們實(shí)際上只由活性化合物構(gòu)成。再者，它們具有較寬的金屬摩爾比范圍，這使其適用作催化劑。這些金屬化合物更具體地說(shuō)是含有一種或者多種二價(jià)金屬的化合物，這些二價(jià)金屬至少一部分處于還原態(tài)，并被摻雜金屬的相結(jié)構(gòu)變形，這些摻雜金屬含有一種或者多種氧化物形式的選自鉻、鉬、鐵、錳、鈦、釩、鎵、銦、鉍、釔、鈰、鑭和其他三價(jià)鑭系元素的金屬。這些以氧化物形式存在的金屬在本說(shuō)明書中被視作摻雜金屬，因?yàn)楸仨毥柚r(jià)金屬最大限度地提高催化活性，特別是因?yàn)樗鼈儚恼w上講提供了足夠的比表面。二價(jià)金屬優(yōu)選鎳或鈷。通常其原子的至少20％處于還原態(tài)，就是說(shuō)處于0氧化態(tài)。優(yōu)選地至少50％的鎳或鈷原子處于還原態(tài)。二價(jià)金屬是粒度一般在1～20納米的顆粒。更具體地說(shuō)，二價(jià)金屬顆粒的粒度為3～5納米。這些粒度是通過(guò)X射線衍射測(cè)定的。二價(jià)金屬顆粒被至少一種選自上述種類的摻雜金屬氧化物顆粒均勻地結(jié)構(gòu)變形。該摻雜金屬氧化物具有與二價(jià)金屬顆粒相同數(shù)量級(jí)的粒度。本發(fā)明的金屬化合物的比表面通常為20～150m2/g。在本發(fā)明的金屬化合物中，摻雜金屬與二價(jià)金屬的摩爾比通常為0.01～0.550。該摩爾比優(yōu)選地為0.05～0.30。一部分二價(jià)金屬鎳或鈷可以被一種或者幾種其他金屬，如特別是鋅、銅、銀、金、釕、鉑或鈀來(lái)取代。這些金屬以每摩爾鎳和/或鈷的摩爾數(shù)表示為0～50％。對(duì)于上述摻雜金屬與二價(jià)金屬的比例來(lái)說(shuō)，這些視具體情況而存在的其他金屬被認(rèn)為是二價(jià)金屬總體的組成部分。同樣，摻雜金屬氧化物可部分地被氧化鋁取代。該氧化鋁以相對(duì)于每摩爾全部摻雜金屬的鋁的摩爾數(shù)計(jì)為0～50％。在本發(fā)明的金屬化合物中，以氧化物形式存在的摻雜金屬的常見氧化態(tài)為3，但是它們中的一部分至少有一部分氧化態(tài)為4或5。本發(fā)明的另一個(gè)目的涉及上述金屬化合物的前體。這些前體是含有一種或多種氧化物形式的二價(jià)金屬的金屬化合物，它被含有一種或多種氧化物形式的摻雜金屬的相結(jié)構(gòu)變形，所說(shuō)的摻雜金屬選自鉻、鉬、鐵、錳、鈦、釩、鎵、銦、鉍、釔、鈰、鑭和其他三價(jià)鑭系元素。如上所述，對(duì)于其中二價(jià)金屬至少部分地以還原態(tài)存在的金屬化合物來(lái)說(shuō)，這些摻雜金屬氧化物的0～50％(摩爾)可以被氧化鋁取代，并且二價(jià)金屬氧化物的0～50％(摩爾)可被鋅、銅、銀、金、釕、鉑和/或鈀氧化物取代。這些前體的二價(jià)金屬氧化物和可取代一部分二價(jià)金屬的大多數(shù)金屬的氧化物可以很容易地被還原。這些前體可通過(guò)在比較溫和的溫度下進(jìn)行還原來(lái)制備本發(fā)明的金屬化合物。該還原反應(yīng)可通過(guò)在氫氣中加熱來(lái)進(jìn)行。該還原反應(yīng)的溫度優(yōu)選地為200～500℃。氫氣可以在有壓力情況下或者通過(guò)吹入來(lái)采用。該還原反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間具有很寬的范圍。作為說(shuō)明，通常是幾分鐘到24小時(shí)，最通常是1-10小時(shí)。摻雜金屬的氧化物，特別是視具體情況而存在的氧化鋁在還原上述二價(jià)金屬的條件下不會(huì)被還原。因此，這些本發(fā)明的金屬化合物不含有氧化態(tài)為0的鋁，這與阮內(nèi)鎳或阮內(nèi)鈷不同。合成本發(fā)明的金屬化合物的前體的方法包括制備化合物，該化合物的結(jié)構(gòu)屬于水滑石型的片狀二元?dú)溲趸?LDH)類，和接著焙燒該水滑石型的化合物。水滑石(或LDH)又被稱為天然化合物Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O是通式(I)的化合物[M(II)1-xM(III)x(OH)2]X+(Ax/n)n--mH2O(I)其中-A表示無(wú)機(jī)陰離子，如碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、碘酸鹽、鹵化物、釩酸鹽、鉻酸鹽、鉬酸鹽、鋁酸鹽、錫酸鹽、鋅酸鹽、高錳酸鉀、銅酸鹽、鎵酸鹽、雜多酸陰離子、羧酸根陰離子或者這些陰離子的混合物，-M(II)是二價(jià)金屬，-M(III)是氧化態(tài)為3的摻雜金屬，-x表示從0.01～0.33的數(shù)，-n表示陰離子A的價(jià)態(tài)，-m表示分子的可變數(shù)目，由這種制備方法和干燥條件而定。在由LDH制備本發(fā)明金屬化合物的前體時(shí)，M(II)的至少一部分表示鎳或鈷，M(III)表示至少一種氧化態(tài)為3的摻雜金屬，該摻雜金屬選自鉻、鉬、鐵、錳、鈦、釩、鎵、銦、鉍、釔、鈰、鑭和其他三價(jià)鑭系元素。優(yōu)選通式(I)的水滑石是其中A表示碳酸鹽、硝酸鹽、釩酸鹽、鉻酸鹽、鉬酸鹽、鋁酸鹽、錫酸鹽、鋅酸鹽、高錳酸鉀、銅酸鹽、鎵酸鹽或羧酸根陰離子或者這些陰離子的混合物，x表示0.048～0.23的數(shù)。通式(I)的水滑石是通過(guò)沉淀制備的，是在將所說(shuō)水滑石的組成部分的二價(jià)金屬和摻雜金屬的無(wú)機(jī)化合物的水溶液和碳酸鹽，特別是堿金屬碳酸鹽混合的過(guò)程中進(jìn)行的?？梢圆捎玫幕衔锸歉鞣NM(II)和M(III)金屬的水溶性鹽。作為這些化合物的非限定性的例子，可以提到的是硝酸鎳、氯化鎳、溴化鎳、碘化鎳、硫酸鎳、溴化鈷、氯化鈷、碘化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、乙酸銅、氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、氟化銀、硝酸銀、乙酸鋅、溴化鋅、氯化鋅、甲酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鉻、硫酸鉻、溴化鉻、溴化鐵、氯化鐵、甲酸鐵、硝酸鐵、草酸鐵、硫酸鐵、氯化鈦、溴化鈦、溴化鎵、氯化鎵、硝酸鎵、硫酸鎵、溴化銦、氯化銦、硝酸銦、硫酸銦、溴化釩、碘化釩、硫酸氧釩、乙酸鈰、溴化鈰、碘化鈰、硝酸鈰、乙酸鑭、溴化鑭、碘化鑭、硝酸鑭、硝酸鉍、硝酸鉬或硝酸錳。這些化合物的溶解和通式(I)的水滑石的沉淀在等于或者低于100℃的溫度下進(jìn)行。其中A是除了碳酸根陰離子之外的其他陰離子的通式(I)的水滑石可以由上面制備的碳酸鹽水滑石通過(guò)用其他A陰離子在水溶液中交換碳酸根陰離子來(lái)制備。重要的是洗滌水滑石，以去除大部分由所用的化合物帶來(lái)的未沉淀的無(wú)機(jī)陰離子和陽(yáng)離子。這些離子是不希望存在的，這是因?yàn)橹辽僭谀承┣闆r下，它們可以加快二價(jià)金屬顆粒的結(jié)塊，結(jié)果提高了其粒度并降低了由水滑石制備的前體和金屬化合物的比表面。接著干燥得到的水滑石，并進(jìn)行焙燒，以生成本發(fā)明金屬化合物的前體。焙燒通常是在250～600℃的溫度下進(jìn)行，同時(shí)通入空氣。根據(jù)摻雜金屬的性質(zhì)和摻雜金屬/二價(jià)金屬的比例，在限定的范圍內(nèi)調(diào)整焙燒溫度。焙燒時(shí)間可有很大變化。例如，通常是幾分鐘到24小時(shí)。上述本發(fā)明的金屬化合物可在許多反應(yīng)中用作催化劑。它們通?？杀挥糜谟萌顑?nèi)鎳或阮內(nèi)鈷催化的反應(yīng)中。因此，更具體地講，它們是氫化反應(yīng)的催化劑。它們可用于下列物質(zhì)的氫化反應(yīng)-各族含氮化合物，如腈、亞胺、肟、含氮雜環(huán)、偶氮化合物或者硝基化合物，-羰基化合物，如糖，-具有碳-碳不飽和度的化合物，如烯屬化合物，-具有芳環(huán)的化合物，如苯或萘化合物。在其氫化反應(yīng)可以采用本發(fā)明的金屬化合物來(lái)催化的物質(zhì)中，優(yōu)選腈。本發(fā)明的金屬化合物可用于氫化脂族、脂環(huán)族、雜環(huán)或者芳香單腈或二腈的方法中。二腈由于其生成的化合物而是令人特別感興趣的一類。這些二腈更具體地但是是非限定的說(shuō)是通式(II)的腈基質(zhì)NC-R-CN(II)其中R表示直鏈或支鏈的含有1到12個(gè)碳原子的亞烷基或亞鏈烯基或者未被取代或被取代的亞芳基或芳基亞烷基或者芳基亞鏈烯基。優(yōu)選采用通式(II)的二腈，其中R表示直鏈或支鏈的含有1～6個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)。作為這類二腈的例子，可特別提到的是己二腈、甲基戊二腈、乙基丁二腈、二甲基丁二腈、丙二腈、丁二腈和戊二腈和它們的混合物，特別是采用與合成己二腈的方法相同的方法合成的己二腈、甲基戊二腈和乙基丁二腈化合物的混合物。二腈的氫化反應(yīng)通常是在強(qiáng)堿存在下進(jìn)行的。這種強(qiáng)堿優(yōu)選選自LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH和它們的混合物。實(shí)際上盡管氫氧化銣和氫氧化銫產(chǎn)生較好的效果，但是為了獲得良好的效果兼顧成本，最常用的是氫氧化鈉和氫氧化鉀。氫化反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選是液體。它含有至少一種能夠溶解要被氫化的腈基質(zhì)的溶劑，這是因?yàn)楫?dāng)該基質(zhì)呈溶液狀態(tài)時(shí)，該反應(yīng)進(jìn)行的更好。氫化方法的有利形式是采用至少部分含水的液態(tài)反應(yīng)混合物。其水的含量以相對(duì)于反應(yīng)混合物總量的重量計(jì)一般小于或者等于50％，有利的是小于或等于20％。更優(yōu)選地是反應(yīng)混合物中的含水量為所說(shuō)混合物全部組分的0.1～15％(重量)?？梢约尤胫辽僖环N醇和/或酰胺類的其他溶劑來(lái)輔助或者取代水。實(shí)際上特別合適的醇例如是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、二元醇，如乙二醇和/或丙二醇，多元醇和/或所說(shuō)化合物的混合物。在溶劑含有酰胺的情況下，它可以是例如N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。當(dāng)與水一起被采用時(shí)，溶劑，優(yōu)選地是醇溶劑相對(duì)于水的重量為1～1000％(重量)，優(yōu)選地為2～300％(重量)。根據(jù)氫化反應(yīng)的其他優(yōu)選特性，在反應(yīng)中產(chǎn)生的二胺可與反應(yīng)混合物結(jié)合，例如當(dāng)腈基質(zhì)是己二腈時(shí)，它是六亞甲基二胺。在反應(yīng)混合物中所需的胺的濃度有利的是相對(duì)于在該反應(yīng)混合物中所含的全部溶劑為50～99％(重量)，更優(yōu)選地是60～99％(重量)。液相氫化反應(yīng)可以通過(guò)只加入腈或者視具體情況而定加入其他液態(tài)化合物連續(xù)地(批量地)進(jìn)行，所說(shuō)的化合物例如是在反應(yīng)中形成的二胺和/或溶劑。反應(yīng)也可通過(guò)連續(xù)加入腈基質(zhì)進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)采用腈和一種或多種溶劑和/或二胺來(lái)進(jìn)行時(shí)，在觀察到以相對(duì)于液態(tài)反應(yīng)混合物的總量的重量(w/w)表示濃度為0.001～30％，優(yōu)選地是0.1～20％w/w時(shí)，將腈基質(zhì)，例如己二腈加入到反應(yīng)混合物中。反應(yīng)混合物中堿的量根據(jù)反應(yīng)混合物的性質(zhì)改變。當(dāng)反應(yīng)混合物只含有水和所要的胺作為液態(tài)溶劑介質(zhì)時(shí)，堿的量有利的是大于或等于0.1mol/kg催化劑，優(yōu)選地為0.1～2mol/kg的催化劑，最優(yōu)選地是0.5～1.5mol/kg的催化劑。在當(dāng)反應(yīng)混合物含有水和醇和/或酰胺時(shí)，堿的量大于或等于0.05mol/kg催化劑，優(yōu)選地為0.1～10.0mol/kg催化劑，最優(yōu)選地是0.1～8.0mol/kg催化劑。對(duì)催化劑的量沒有嚴(yán)格限定，這是因?yàn)楦鶕?jù)本方法的實(shí)施方案，其量可以幾倍于要被氫化的基質(zhì)，在將要被氫化的基質(zhì)連續(xù)地加入到含有該催化劑的反應(yīng)混合物中的情況下尤為如此。舉例來(lái)說(shuō)，催化劑可以是液態(tài)反應(yīng)混合物重量的0.1～100％(重量)，通常是1～50％(重量)。一旦確定了反應(yīng)混合物的組成和催化劑的選擇，將這兩個(gè)組分混合，并將該混合物加熱到低于或等于150℃，優(yōu)選地低于或等于120℃，更優(yōu)選低于或等于100℃的反應(yīng)溫度。在具體操作時(shí)，該溫度為室溫(約20℃)～100℃。在預(yù)熱同時(shí)或后加熱之時(shí)，向反應(yīng)室提供足夠的氫氣壓力，實(shí)際上是0.10～10MPa。反應(yīng)時(shí)間隨反應(yīng)條件和催化劑而變化。在批量操作時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為幾分種到數(shù)小時(shí)。在連續(xù)操作時(shí)，這被認(rèn)為完全適合于這類反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間顯然不是一個(gè)設(shè)定的參數(shù)。應(yīng)該注意到本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)操作條件改變?cè)摲椒ú襟E的順序。上述給出的順序只是優(yōu)選的氫化反應(yīng)的形式，但是是非限定的?？刂茪浠磻?yīng)的其他條件(在連續(xù)或者分批式模式中)與已知的常規(guī)技術(shù)的安排是一樣的。借助于上述有利的安排，本發(fā)明的金屬化合物可以有選擇的、快速地、方便地并且是經(jīng)濟(jì)地將腈基質(zhì)氫化生成胺。將己二腈氫化成六亞甲基二胺是特別重要的，因?yàn)樵摎浠a(chǎn)物是制備聚酰胺6.6的原料單體。二腈的氫化反應(yīng)也可用于制備氨基腈。這樣就可以氫化己二腈的兩個(gè)腈官能團(tuán)之一，來(lái)制備氨基己腈。后者可容易地通過(guò)環(huán)化水解生成己內(nèi)酰胺，它是在另一個(gè)大規(guī)模工業(yè)合成聚酰胺，即聚酰胺6的原料。本發(fā)明通過(guò)下面制備本發(fā)明的金屬化合物和本發(fā)明金屬化合物用于將己二腈氫化生成六亞甲基二胺的用途的實(shí)施例來(lái)說(shuō)明。實(shí)施例制備本發(fā)明金屬化合物的實(shí)施例實(shí)施例1制備200毫升水溶液A，它含有0.3摩爾硝酸鹽Ni(NO3)2·6H2O和Cr(NO3)3·8H2O形式的Ni和Cr，其中Ni/Cr的摩爾比為3。制備200毫升含有0.4摩爾碳酸鈉的水溶液B。將溶液A用幾分種的時(shí)間邊攪拌邊緩慢加入到溶液B中，兩種溶液的溫度為80℃。觀察到產(chǎn)生均相的沉淀。將混合物在攪拌情況下在80℃保持約20分鐘。過(guò)濾沉淀，并在過(guò)濾器中用1500毫升80℃的水洗滌沉淀。接著在120℃的通風(fēng)爐中將沉淀干燥12小時(shí)；得到綠色粉末，其通式是Ni6Cr2(OH)16CO3·4H2O。在通風(fēng)爐中在300℃焙燒該化合物3小時(shí)。這樣就除去了化學(xué)吸附的水和二氧化碳。本發(fā)明金屬化合物的前體是由非常微細(xì)的晶狀Ni和Cr的混合氧化物構(gòu)成。接著將該前體用氫在350℃還原29小時(shí)。得到的本發(fā)明金屬化合物由氧化態(tài)為O的Ni和Cr氧化物(Ni/Cr的摩爾比＝3)構(gòu)成；該化合物是比表面積為70m2/g的黑色粉末化合物(a)。實(shí)施例2-4重復(fù)實(shí)施例1，改變相應(yīng)的硝酸鎳和硝酸鉻的量，以便使Ni/Cr的摩爾比為5(實(shí)施例2)、10(實(shí)施例3)和20(實(shí)施例4)。在實(shí)施例1描述的合成的各個(gè)步驟之后，得到下面三個(gè)本發(fā)明的金屬化合物-化合物(b)由Ni和Cr氧化物以Ni/Cr的摩爾比＝5構(gòu)成的黑色粉末，其比表面積是103m2/g；-化合物(c)由Ni和Cr氧化物以Ni/Cr的摩爾比＝10構(gòu)成的黑色粉末，其比表面積是80m2/g；-化合物(d)由Ni和Cr氧化物以Ni/Cr的摩爾比＝20構(gòu)成的黑色粉末，其比表面積是30m2/g。實(shí)施例5-10將使Ni/Cu的摩爾比達(dá)到5、10或20或Ni/Zn的摩爾比達(dá)到5、10或20所需量的硝酸銅Cu(NO3)2·6H2O或硝酸鋅Zn(NO3)2·6H2O加入到溶液A中，重復(fù)實(shí)施例1所述的步驟。在全部實(shí)施例中Ni+Cu/Cr或Ni+Zn/Cr的摩爾比均為5。在實(shí)施例1所述的合成的各個(gè)步驟之后，得到下面六個(gè)本發(fā)明的金屬化合物-化合物(e)由Ni、Cu和Cr氧化物以Ni/Cu的摩爾比＝5和Ni+Cu/Cr的摩爾比＝5構(gòu)成的黑色粉末，其比表面積是85m2/g；-化合物(f)由Ni、Cu和Cr氧化物以Ni/Cu的摩爾比＝10和Ni+Cu/Cr的摩爾比＝5構(gòu)成的黑色粉末，其比表面積是75m2/g；-化合物(g)由Ni、Cu和Cr氧化物以Ni/Cu的摩爾比＝20和Ni+Cu/Cr的摩爾比＝5構(gòu)成的黑色粉末，其比表面積是70m2/g；-化合物(h)由Ni、Zn和Cr氧化物以Ni/Zn的摩爾比＝5和Ni+Zn/Cr的摩爾比＝5構(gòu)成的黑色粉末，其比表面積是95m2/g；-化合物(j)由Ni、Zn和Cr氧化物以Ni/Zn的摩爾比＝10和Ni+Zn/Cr的摩爾比＝5構(gòu)成的黑色粉末，其比表面積是87m2/g；-化合物(k)由Ni、Zn和Cr氧化物以Ni/Zn的摩爾比＝20和Ni+Zn/Cr的摩爾比＝5構(gòu)成的黑色粉末，其比表面積是82m2/g；實(shí)施例11和12采用為了使Ni/Ce的摩爾比達(dá)到5或Ni/Cr+Ce的摩爾比達(dá)到4所需量的硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O和硝酸鈰Ce(NO3)3·6H2O或者硝酸鎳、硝酸鉻Cr(NO3)3·8H2O和硝酸鈰制備溶液A，重復(fù)實(shí)施例1所述的步驟。在實(shí)施例1所述的合成的各個(gè)步驟之后，得到下面兩個(gè)本發(fā)明金屬化合物-化合物(l)由Ni和Cr氧化物以Ni/Ce的摩爾比＝5構(gòu)成的黑色粉末，其比表面積是100m2/g；-化合物(m)由Ni、Ce氧化物和Cr氧化物以Ni/Ce+Cr的摩爾比＝4，Cr/Ce摩爾比＝5構(gòu)成的黑色粉末，其比表面積是90m2/g。將本發(fā)明的金屬化合物用作氫化催化劑的實(shí)施例實(shí)施例13-22和對(duì)比試驗(yàn)1將上述制備的各種金屬化合物作為催化劑進(jìn)行試驗(yàn)。在確定好的條件下進(jìn)行氫化試驗(yàn)。以對(duì)比各種組成的金屬化合物的活性和選擇性。所用的裝置包括一個(gè)進(jìn)行反應(yīng)的不銹鋼蒸壓器，該蒸壓器裝配有抗壓鋼制滴液漏斗、氫氣或惰性氣體進(jìn)口、自動(dòng)加熱系統(tǒng)、用于測(cè)定和控制壓力和溫度的裝置、轉(zhuǎn)速為1500轉(zhuǎn)/分鐘的磁力棒和氣體出口。將本發(fā)明的金屬化合物(0.2g的Ni)與(1)40g乙醇和1.6g水(實(shí)施例13-16和對(duì)比試驗(yàn)1)或者(2)0.3ml乙醇、38g六亞甲基二胺和4g蒸餾水(實(shí)施例17-22)和堿金屬氫氧化物(氫氧化鈉，除非有其它說(shuō)明)以2mol/kgNi的金屬化合物的比例加入到蒸壓器中。將混合物均化并用氬氣覆蓋。用氮?dú)?，接著用氫氣吹掃。加熱到選定的溫度(80℃)，并施加選定的壓力(25巴)。將1g己二腈(AdN)加入到滴液漏斗中，并用氫氣吹掃三次。加入AdN要用1小時(shí)的時(shí)間。以對(duì)比的方式在與采用溶劑介質(zhì)(1)的實(shí)施例13-16相同的條件下，采用含有4.5％Cr、比表面為70m2/g(Ni/Cr的摩爾比約為20)的阮內(nèi)鎳進(jìn)行試驗(yàn)。該阮內(nèi)鎳含有相對(duì)于鎳來(lái)說(shuō)約7％(重量)的金屬鋁。反應(yīng)完成后，將蒸壓器置于該溫度和壓力下直至停止消耗氫為止。通過(guò)氣相色譜定量地測(cè)定氫化物。因此測(cè)定了得到的各種副產(chǎn)物的選擇性(S)。定量測(cè)定的副產(chǎn)物如下HMI六亞甲基亞胺AMCPA氨基甲基環(huán)戊基胺NEtHMDN-乙基六亞甲基二胺DCH順和反二氨基環(huán)己烷BHT雙(六亞甲基三胺)。對(duì)HMD的選擇性以百分?jǐn)?shù)計(jì)由下面的關(guān)系式給出100-副產(chǎn)物選擇性的總數(shù)。實(shí)際上，作為反應(yīng)溶劑的主要部分的HMD不能非常精確地直接定量測(cè)定。相反，可以確信副產(chǎn)物作為整體來(lái)說(shuō)可全部測(cè)定。每個(gè)副產(chǎn)物的選擇性用該副產(chǎn)物相對(duì)于轉(zhuǎn)化的AdN的摩爾百分?jǐn)?shù)來(lái)表示。在所進(jìn)行的全部實(shí)施例和對(duì)比試驗(yàn)中，AdN的轉(zhuǎn)化程度(和中間產(chǎn)物氨基己腈的轉(zhuǎn)化程度)是100％。選擇性可方便地以相對(duì)于每摩爾轉(zhuǎn)化的AdN的副產(chǎn)物的微摩爾數(shù)表示。所用的金屬化合物參數(shù)、所含的二價(jià)金屬和摻雜金屬的性質(zhì)、這些金屬的摩爾比和測(cè)定的對(duì)HMD和對(duì)副產(chǎn)物的選擇性列于下面的表1。表1</tables>實(shí)施例23-24在相同的操作條件下并采用溶劑介質(zhì)(2)重復(fù)氫化AdN的實(shí)施例17-22，同時(shí)采用金屬化合物(l)和(m)作為催化劑。結(jié)果列于下面表2中。表2</tables>對(duì)比試驗(yàn)2制備不包括在本發(fā)明中的金屬化合物Ni/Al2O3采用能夠使Ni/Al的摩爾比等于3所需量的硝酸鎳Ni(NO3)2·6H2O和硝酸鋁Al(NO3)3·8H2O制備溶液A，重復(fù)實(shí)施例1所述的步驟。在實(shí)施例1所述的各個(gè)合成步驟之后，得到下面的金屬化合物-化合物(p)由Ni和Al氧化物以Ni/Al的摩爾比＝3構(gòu)成的黑色粉末，其比表面為150m2/g。對(duì)比試驗(yàn)3該金屬化合物(p)作為氫化催化劑的用途在相同的操作條件下并采用溶劑(l)重復(fù)氫化AdN的實(shí)施例13-16，采用金屬化合物(p)作為催化劑。得到下面的結(jié)果</tables>(*)ACA＝氨基己酰胺；CVA＝氰基戊酰胺實(shí)施例25和對(duì)比試驗(yàn)4氫化反應(yīng)中催化劑的老化在實(shí)施例13-22中描述的操作條件下，采用介質(zhì)(2)但是在1小時(shí)內(nèi)加入10gAdN來(lái)進(jìn)行一系列AdN的氫化反應(yīng)，一方面，采用本發(fā)明(Ni/Cr＝20)的化合物(d)，另一方面，采用用于對(duì)比試驗(yàn)1(Ni/Cr＝20)的阮內(nèi)鎳。在加完AdN之后，測(cè)定每一個(gè)氫化反應(yīng)的完成時(shí)間Ct1，即氫吸收過(guò)程的持續(xù)時(shí)間。在1小時(shí)內(nèi)在分別采用兩種催化劑的條件下，第二次加入10gAdN，并測(cè)定完成時(shí)間Ct2。得到下面的結(jié)果-實(shí)施例25Ct1＝15分鐘(SHMD＝99％)Ct2＝16分鐘-對(duì)比試驗(yàn)4Ct1＝17分鐘(SHMD＝98.7％)Ct2＝99分鐘觀察到阮內(nèi)鎳催化劑很快失活，而本發(fā)明催化劑的活性恒定不變。權(quán)利要求1.一種腈的氫化方法，其特征在于它是在一種催化劑存在下進(jìn)行，該催化劑選自含有一種或多種二價(jià)金屬的金屬化合物，該二價(jià)金屬至少部分地處于還原態(tài)，它被一個(gè)含有一種或多種呈氧化物形式的摻雜金屬的相結(jié)構(gòu)變形，該摻雜金屬選自鉻、鉬、鐵、錳、鈦、釩、鎵、銦、鉍、釔、鈰、鑭和其他鑭系元素。2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于腈選自脂族的、脂環(huán)族的、雜環(huán)的或芳香的單腈或二腈。3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于腈選自通式(II)的腈基質(zhì)NC-R-CN(II)其中R表示直鏈或支鏈的含有1到12個(gè)碳原子的亞烷基或亞鏈烯基或者取代或未被取代的亞芳基或芳基亞烷基或者芳基亞鏈烯基，優(yōu)選直鏈或支鏈的含有1～6個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)。4.權(quán)利要求1到3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于二價(jià)金屬是鎳或鈷。5.權(quán)利要求1到4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于二價(jià)金屬原子的至少20％，并且優(yōu)選地至少50％處于還原態(tài)。6.權(quán)利要求1到5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于二價(jià)金屬是粒度為1～20納米，更具體地為3～5納米的顆粒。7.權(quán)利要求1到6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于摻雜金屬/二價(jià)金屬的摩爾比為0.01～0.50，優(yōu)選地為0.05～0.30。8.權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于相對(duì)于每摩爾二價(jià)金屬，0～50摩爾％鎳或鈷被一種或多種其他金屬取代，這種其他金屬選自鋅、銅、銀、金、釕、鉑和鈀。9.權(quán)利要求1到8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于0～50摩爾％摻雜金屬氧化物被氧化鋁取代。全文摘要本發(fā)明涉及新的金屬化合物、制備這些金屬化合物的方法和它們作為催化劑的用途。本發(fā)明的新的金屬化合物當(dāng)用作催化劑時(shí),效果與阮內(nèi)鎳或阮內(nèi)鈷相同。這些金屬化合物,更具體地說(shuō)是含有一種或多種二價(jià)金屬的化合物,該二價(jià)金屬至少有一部分處于還原態(tài),被一個(gè)含有一種或多種呈氧化物形式的摻雜金屬的相結(jié)構(gòu)變形,該摻雜金屬選自鉻、鉬、鐵、錳、鈦、釩、鎵、銦、鉍、釔、鈰、鑭和其他三價(jià)鑭系元素。更具體地,它們可被用作加氫催化劑。因此,它們可被用于各種氮化合物、優(yōu)選腈的加氫處理。文檔編號(hào)B01J23/76GK1196004SQ9619695公開日1998年10月14日申請(qǐng)日期1996年9月12日優(yōu)先權(quán)日1995年9月15日發(fā)明者G·科迪爾,J·M·波帕申請(qǐng)人:羅狄亞纖維與樹脂中間體公司