專利名稱：新的光催化劑、其制備以及用該催化劑制備氫的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明總的來說涉及一種新的光催化劑，更具體說，本發(fā)明涉及在該催化劑存在下可高效且經(jīng)濟地從水中制備氫的光反應。另外，本發(fā)明涉及制備該催化劑的方法和制備氫的方法。
在化學工業(yè)，氫是非常重要的材料。例如，氫用來制備氨并用來合成氯化氫。另外，氫也是不飽和化合物轉(zhuǎn)化成飽和化合物的氫化反應所必需的材料。再有，在提高石化產(chǎn)品等級方面，即在包括氫加成、脫硫、脫氮和脫金屬的氫處理過程中，氫起著非常重要的作用。使用氫的另外一個例子是二氧化碳的接觸氫化，在該反應中，引起地球變暖的二氧化碳被再生、固定和重新使用。另外，氫被預測為是代替現(xiàn)有的礦物燃料的無污染的清潔能源。
制備氫的常規(guī)技術(shù)包括從礦物燃料如石腦油萃取、天然氣改性、和鐵的蒸汽反應、和金屬的水反應、水的電滲析等。由于這些技術(shù)需要極大的熱能或電能，因而并不經(jīng)濟實用。這些常規(guī)技術(shù)還有另外的缺點生成大量的副產(chǎn)物、二氧化碳或氧氣(當電解時)。如上所述，二氧化碳是引起全球室溫效應的嚴重空氣污染劑。當產(chǎn)生氧時，由于氫很難與氧分離而使該方法變得很復雜。這些副產(chǎn)品很難高產(chǎn)率得到高純度氫。
由于用這些常規(guī)技術(shù)制備氫通常在相對高的溫度下進行，大多數(shù)相關(guān)設備，如反應器和純化裝置，被設計為是耐熱的，因此非常昂貴，這是一條經(jīng)濟上不利的因素。
由于氫氣是低比重且大多數(shù)存在水中或以無機形式存在，氫氣容易脫離地球的引力。由于這些原因，僅有少量氫氣存在于大氣層中。因此，在解決開發(fā)替代能源這一當務之急問題和保障化學工學的材料方面，開發(fā)一種高效從水中制備高純度氫的工藝是非常重要的。
近年來，已開發(fā)出從水中制備氫的工藝，在該工藝中用光催化劑來把水分解成氫和氧。然而，只有少數(shù)公開的現(xiàn)有技術(shù)涉及制備氫的光催化劑，其代表例公開在日本專利特許公開Sho.62-191045，Sho.63-107815和Hei.1-208301中。
日本專利特許公開Sho.62-191045公開了在作為光催化劑的稀土元素化合物存在下通過光解作用從Na2S水溶液中制備氫。該稀土元素化合物在可見光的范圍內(nèi)具有顯示出光學催化活性的優(yōu)點。
日本專利特許公開Sho.63-107815介紹了一種光解反應，其中鎳和堿土金屬的復合氧化物被用作光催化劑，來從甲醇水溶液中制備氫。類似地，該光催化劑具有在可見光范圍內(nèi)有活性的優(yōu)點。
然而，上述這些現(xiàn)有技術(shù)的缺點在于產(chǎn)生的氫氣的量非常低。
在日本專利特許公開Hei.1-208301中，讓水和鋁進行熱反應來產(chǎn)生氫。其具有產(chǎn)氫效率高的優(yōu)點，但由于該熱反應僅在600℃或更高的溫度下進行，其顯著缺點是需要巨大的熱能。
韓國專利申請95-7721，(該專利被認為通過該發(fā)明人某種程度解決了上述問題)，推薦一種由下列通式I所示的光催化劑Cs(a)/K4Nb6O17I在光催化劑存在下，把紫外光輻射到與作為產(chǎn)氫助催化劑的含氧有機化合物(如甲醛和乙醇)相混合的水溶液中，可以從水中制備氫。
該工藝對環(huán)境幾乎沒有影響，并且可在低溫如室溫下制備氫氣。然而，盡管使用含氧有機化合物作為產(chǎn)氫助催化劑，產(chǎn)生氫的量還是不能令人滿意的。
本發(fā)明的一個目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中遇到的上述問題并提供制備氫的新的光催化劑，該光催化劑對環(huán)境是無害的，并且通過該光催化劑在低溫(如室溫)下不使用任何有機助催化劑高效地制備大量氫。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備該光催化劑的方法。
本發(fā)明的再一個目的是提供一種使用該光催化劑經(jīng)濟制備氫的方法。
本發(fā)明人對于各種制氫工業(yè)中用的光催化劑的設計和生產(chǎn)進行了深入細致的研究和開發(fā)。根據(jù)這些研究和開發(fā)，本發(fā)明是基于如下發(fā)現(xiàn)而完成的當在10-85℃和0.1-5atm下，與一級或二級蒸餾水或簡單預處理水接觸時，單獨含有ZnS(摩爾比Zn∶S＝1∶0.1-2.8)或還含有選自二氧化硅、氧化鋁、鈮酸鹽、二氧化鈦、氧化鋯的ZnS載體具有高效產(chǎn)氫的巨大能力。如有必要，可把作為無機活性組份的銫和選自Ni、Co和Fe的助催化劑浸漬到該載體中。
根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了用下列通式II表示的光催化劑
Cs(a)H(c)/S(b)II其中參數(shù)“a”表示已浸漬的銫在載體中的重量百分數(shù)，其限制為最高不超過6.0；參數(shù)“H”是選自Ni、Co和Fe的助催化劑，并在Cs的浸漬后可混合和浸漬；參數(shù)“c”表示該助催化劑在Cs和助催化劑總重中所占的重量百分數(shù)，其限制為最高為50.0；參數(shù)“s”是由ZnS(摩爾比Zn∶S＝1∶0.1-2.8)的ZnS混合物和無機化合物(選自氧化硅、氧化鋁、鈮酸鹽、二氧化鈦和氧化鋯)組成的載體；且參數(shù)“b”表示該無機化合物在ZnS混合物的總重中所占的重量百分數(shù)，其限制為最高50。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供了一種制備光催化劑的方法，包括以下步驟以1∶0.1-2.8的摩爾比混合Zn和S，用機械手段如球磨充分研磨該混合物；在200-700℃下燒結(jié)該混合物2-5個小時以制備載體，并任選地在該載體中浸漬無機活性組份(Cs)/或助催化劑(H)。當載體是由ZnS和另外一種無機化合物如二氧化硅制成時，在混合步驟前以最高50％(重量)的比例把該無機化合物加到ZnS混合物中。
根據(jù)本發(fā)明的再一方面，提供了一種制備氫的方法，其中在10-85℃和0.1-5atm下，在該催化劑存在下把紫外光或可見光照射到水上，以誘發(fā)水的光解來制備氫氣。
本發(fā)明涉及制備氫的優(yōu)良光催化劑。根據(jù)本發(fā)明，其制法為在球磨中以預定摩爾比混合鋅(Zn)和硫(S)，以100-130rpm的速率離心該混合物24-72小時，并在200-700℃下燒結(jié)該混合物2-5小時。在水的光解中，該燒結(jié)體本身就顯示出催化活性。另外，當浸漬活性組份如銫，和任選的助催化劑如Ni、Fe和Co時，該催化劑可作為載體。
關(guān)于鋅和硫的量，優(yōu)選鋅與硫的摩爾比在1∶0.1-1∶2.8范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1∶0.7-1∶1.5范圍內(nèi)。例如，如果該摩爾比不在此范圍內(nèi)，該光催化劑的效率很低。
該載體可單獨由ZnS制備或還有無機化合物組合一起來制備。在組合的情況下，無機化合物的加入量最高為該載體總重量的50％(重量)。例如，若該無機化合物的量超過50％(重量)，該生成的光催化劑的產(chǎn)氫能力就顯著削弱了?？傻玫降臒o機化合物選自二氧化硅、氧化鋁、鈮酸鹽、二氧化鈦和氧化鋯。
當該載體只是由高純度ZnS制成時，生成的光催化劑催化活性優(yōu)良，使得可制備大量的氫。然而，這樣一種載體的耐光度很差。相反，由ZnS和無機化合物組成的ZnS混合物制成的載體具有較低的催化活性，但顯著提高其耐光度。
如上所述，本發(fā)明的光催化劑可如下制備在也具有催化活性的該載體中浸漬有催化活性的無機組份。銫(Cs)是適宜的催化活性無機組份，并且制得的光催化劑比只有該載體更具有活性。該活性組份的優(yōu)選加入量最高達6.0％(重量)，更優(yōu)選最高為3.5％(重量)。例如，如果浸漬太多的活性組份，該浸漬效果就明顯降低了。
任選地，助催化劑的浸漬量最高可達催化活性組份和助催化劑總重量的50％(重量)?？傻玫降闹呋瘎┦荖i、Co和Fe。當只使用活性組份Cs時，隨著時間的流逝，該生成的光催化劑的活性(光反應活性)很快降低。相反，活性組份和助催化劑的組合使該光催化劑更長時間耐光。
為了在該載體中浸漬銫，首先把銫轉(zhuǎn)化成碳酸銫(Cs2CO3)水溶液，然后根據(jù)普通的浸漬技術(shù)，把該溶液浸漬在該載體中。然后，該結(jié)合的溶液在65-90℃下攪拌3-15小時并干燥。該生成物可不進一步粉碎。
由此制得的光催化劑可用來制備氫。為此目的，把該光催化劑懸浮在一級或二級蒸餾水或簡單預處理的水中，并放置于攪拌下的光反應器(如封閉的氣體循環(huán)體系)中的紫外光或可見光下。在這種狀態(tài)，高效制備氫，即使不使用含氧有機化合物助催化劑也如此，該助催化劑如甲醛和乙醇，用在本發(fā)明人的以前專利韓國專利申請P5-7721中。該光反應優(yōu)選在10-85℃、更優(yōu)選在15-35℃、并在0.1-5atm、更優(yōu)選在1atm下進行。
通過下面的實施例可更好地理解本發(fā)明，該實施例是用來舉例說明，而不是想用來限制本發(fā)明。
在下列實施例中，氫的產(chǎn)率定義如下
制備實施例1ZnS載體的制備把1.0mol(58.9g)鋅和0.1mol(3.2g)硫混合在一起，以110rpm的轉(zhuǎn)速在球磨中粉碎28小時，并在300℃下燒結(jié)2小時，以制備ZnS載體。
制備實施例II-VI
重復制備實施例I的程序，分別使用0.2mol(6.4g)、1.0mol(32.0g)、1.4mol(44.8g)、2.6mol(83.2g)和2.8mol(89.6g)的硫代替0.1mol(3.2g)硫。
制備實施例VII制備ZnS型載體把1.0mol(58.9g)鋅、1.4mol(44.8g)硫和44.44g(30％(重量))二氧化硅混合在一起，以1.5rpm轉(zhuǎn)速在球磨中粉碎26小時，并在300℃下燒結(jié)2小時，以制備ZnS型載體。
制備實施例VIII-XI重復制備實施例VII的程序，分別用氧化鋁、鈮酸鹽、二氧化鈦和氧化鋯代替二氧化硅。
制備實施例XII和XIII制備含有Cs的光催化劑把Cs轉(zhuǎn)化成Cs2CO3水溶液，并以這樣一種方式浸漬在制備實施例VII和VIII中制得的載體中通過控制碳酸銫的量，使Cs的量在該載體總重中占0.1％(重量)。之后，在70℃攪拌該生成的溶液5小時并干燥，來制備光催化劑。
制備實施例XIV-XVI制備含有Cs和H(Ni、Co、Fe)的光催化劑把在制備實施例XII中制備的3.0g光催化劑浸漬在250ml0.01M的Co、Fe或Ni在水中的溶液中，該溶液在25℃下攪拌48小時。該光催化劑用大量的蒸餾水洗滌并過濾?？赡艽嬖谟谠摯呋瘎┍砻娴倪^量金屬鹽被洗掉，使得Co、Fe或Ni的浸漬量可占該載體總重的0.05％(重量)。在110℃下干燥24小時并在300℃下燒結(jié)2小時，得到一種新的光催化劑。
實施例I-XVI把每一種在制備實施例I-XVI中制得的光催化劑1.0g懸浮在500ml二級蒸餾水中，該懸浮液置于封閉的氣體循環(huán)光反應器中，并以400rpm轉(zhuǎn)速攪拌，然后用高壓水銀燈的紫外光照射，來制備氫，氫的量用氣相色譜分析。其結(jié)果列于下表1。
在開始光反應前，用真空系統(tǒng)除去留在封閉的氣體循環(huán)光反應器中的空氣，并向其中加入氬氣，使其含量為0.2atm。紫外光可增加該光反應器的溫度。這可以通過在該光反應器周圍循環(huán)冷卻水來防止。在本發(fā)明中，該光反應器保持在15-20℃間。
實施例XVII以與實施例XII相同的方式制備氫，除了用可見光代替紫外光外。分析產(chǎn)生的氫的量，其結(jié)果列于下表1中。
表1在光催化劑存在下從水中制備氫實施例催化劑 光 氫(μmol/小時)I ZnS uv 17,510Zn∶S＝10∶1(mol)II ZnS uv 17,542Zn∶S＝5∶1(mol)IIIZnS uv 28,540Zn∶S＝1∶1(mol)IV ZnS uv 33,920Zn∶S＝1∶1.4(mol)V ZnS uv 26,130Zn∶S＝1∶2.6(mol)VI ZnS uv 24,930Zn∶S＝1∶2.8(mol)VIIZnS，二氧化硅 uv 19,600Zn∶S＝1∶1.4(mol)ZnS∶二氧化硅＝70∶30(wt％)VIII ZnS，氧化鋁 uv 17,520Zn∶S＝1∶1.4(mol)ZnS∶氧化鋁＝70∶30(wt％)IX ZnS，鈮酸鹽 uv 20,210Zn∶S＝1∶1.4(mol)ZnS∶鈮酸鹽＝70∶30(wt％)XZnS，二氧化鈦 uv 28,900Zn∶S＝1∶1.4(mol)ZnS∶二氧化鈦＝70∶30(wt％)XI ZnS，氧化鋯 uv 17,820Zn∶S＝1∶1.4(mol)ZnS∶氧化鋯＝70∶30(wt％)
XIICs/ZnS，二氧化硅 uv22,421Zn∶S＝1∶1.4(mol)ZnS∶二氧化硅＝70∶30(wt％)浸漬的Cs0.1wt％XIII Cs/ZnS，氧化鋁 uv19,380Zn∶S＝1∶1.4(mol)ZnS∶氧化鋁＝70∶30(wt％)浸漬的Cs0.1wt％XIV Cs·Co/ZnS，二氧化硅 uv24,320Zn∶S＝1∶1.4(mol)ZnS∶二氧化硅＝70∶30(wt％)浸漬的Cs0.1wt％Co/(Cs+Co)＝33wt％XV Cs·Fe/ZnS，二氧化硅 uv21,312Zn∶S＝1∶1.4(mol)ZnS∶二氧化硅＝70∶30(wt％)浸漬的Cs0.1wt％Fe/(Cs+Fe)＝33wt％XVICs·Ni/ZnS，二氧化硅 uv19,960Zn∶S＝1∶1.4(mol)ZnS∶二氧化硅＝70∶30(wt％)浸漬的Cs0.1wt％Ni/(Cs+Ni)＝33wt％XVII Cs/ZnS，二氧化硅可見光 14,380Zn∶S＝1∶1.4(mol)ZnS∶二氧化硅＝70∶30(wt％)浸漬的Cs0.1wt％注uv-紫外光wt％-重量％比較例I以下面這種方式把碳酸銫在10ml二級蒸餾水中的溶液與5gK4Nb6O17層狀載體混合銫的浸漬量可為100％(重量)，把該得到的溶液在25℃下攪拌過夜并在真空中干燥。在200℃燒結(jié)3小時，得到Cs/K4Nb6O17光催化劑。用與實施例中相同的方法測定使用該光催化劑產(chǎn)生氫的量，其結(jié)果為370.6μmol/小時。
比較例II重復比較例I的同樣程序，除了用20％(體積)甲醛水溶液代替二級蒸餾水，來增加氫的制備量。
氣相色譜表明產(chǎn)生氫氣的量為37,445、0μmol/小時，但由于加入了有機化合物，該反應劑不能再次使用。
比較例III重復實施例I中同樣的程序，除了Zn與S的摩爾比為1∶3。氣相色譜表明產(chǎn)生氫氣的量為26,980μmol/小時。然而，當制備該光催化劑時，發(fā)現(xiàn)過量的硫被點著的太多。
比較例IV重復實施例VII中同樣的程序，除了ZnS與SiO2的重量比為30∶70。氣相色譜表明氫氣的產(chǎn)生量為6,530μmol/小時。
以舉例的方式介紹了本發(fā)明，應懂得實質(zhì)上是介紹而不用來限制本發(fā)明。
根據(jù)以上說明可對本發(fā)明進行許多修改和改變。因此，應懂得的是，在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi)，即使不按具體介紹的做也可實施本發(fā)明。
權(quán)利要求
1.一種由下列通式表示的制備氫的光催化劑Cs(a)H(c)/S(b)其中參數(shù)“a”表示已浸漬的銫在載體中的重量百分數(shù)，其限制為最高不超過6.0；參數(shù)“H”是選自Ni、Co和Fe的助催化劑；參數(shù)“c”表示該助催化劑在Cs和助催化劑總重中所占的重量百分數(shù)，其限制為最高為50.0；參數(shù)“s”是由含無機化合物的ZnS混合物組成的載體，ZnS摩爾比Zn∶S＝1∶0.1-2.8；且參數(shù)“b”表示該無機化合物在ZnS混合物的總重中所占的重量百分數(shù)，其限制為最高50。
2.權(quán)利要求1的光催化劑，其中所說的無機化合物選自氧化鋁、二氧化硅、鈮酸鹽、二氧化鈦和氧化鋯。
3.權(quán)利要求1的光催化劑，其中所說的助催化劑在浸漬Cs后浸漬在所說的載體中。
4.一種制備用于產(chǎn)氫的催化劑的方法，包括以下步驟以1∶0.1-2.8的摩爾比混合鋅和硫；以機械手段充分粉碎該混合物；在200-700℃下燒結(jié)該混合物2-5小時，來制得ZnS載體；以及在該載體中浸漬活性組份銫。
5.權(quán)利要求4的方法，還包括下面步驟在浸漬銫以后浸漬選自Ni、Co和Fe的助催化劑。
6.權(quán)利要求4的方法，其中以碳酸銫的水溶液形式浸漬銫。
7.權(quán)利要求4的方法，還包括以下步驟在混合步驟以前，以最高為50％(重量)的比例向該ZnS混合物中加入選自氧化鋁、二氧化硅、鎢酸鹽、二氧化鈦和氧化鋯的無機化合物。
8.一種制備氫的方法，其中在光反應器中攪拌下，把權(quán)利要求1的光催化劑在水中的懸浮液通過向該懸浮液照射可見光或紫外光來進行光反應。
9.一種權(quán)利要求8的方法，其中在10-85℃和0.1-5atm下進行該光反應。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備氫以對環(huán)境無害的新的光催化劑,用該催化劑在低溫下不用任何有機助催化劑就能有效制備大量氫,該光催化劑由下列通式表示:Cs(a)×(c)T(b),其中:參數(shù)“a”表示已浸漬的銫在載體中的重量百分數(shù),其限制為最高不超過6.0;參數(shù)“H”是選自Ni、Co和Fe的助催化劑;參數(shù)“c”表示該助催化劑在Cs和助催化劑總重中所占的重量百分數(shù),其限制為最高為50.0;參數(shù)“s”是由含無機化合物的ZnS混合物組成的載體;ZnS摩爾比Zn∶S=1∶0.1—2.8;且參數(shù)“b”表示該無機化合物在ZnS混合物的總重中所占的重量百分數(shù),其限制為最高50。另外,本發(fā)明還涉及制備該光催化劑的方法,以及用該光催化劑制備氫的方法。
文檔編號B01J27/04GK1196689SQ96197022
公開日1998年10月21日 申請日期1996年9月17日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月18日
發(fā)明者樸大喆, 林相潤 申請人:韓國化學技術(shù)研究所